طیف سنجی فروسرخ (IR) چیست؟ اصول، ارتعاشات مولکولی و تفسیر طیف

طیف سنجی فروسرخ یا طیف سنجی مادون قرمز (IR Spectroscopy) یکی از پرکاربردترین روش های شناسایی مواد در شیمی است. در این روش، برهمکنش تابش فروسرخ با مولکول ها بررسی می شود و از روی طول موج هایی که نمونه جذب می کند، می توان گروه های عاملی و ساختار مولکولی آن را شناسایی کرد.

طیف فروسرخ هر ترکیب مانند اثر انگشت آن است. به همین دلیل طیف سنجی فروسرخ در شیمی آلی، داروسازی، صنایع پلیمر، کنترل کیفیت، پزشکی قانونی و بسیاری حوزه های دیگر کاربرد گسترده ای دارد. در این مقاله با اصول طیف سنجی فروسرخ، نحوه تفسیر طیف و انواع دستگاه های آن آشنا می شوید.

طیف سنجی و نواحی امواج الکترومغناطیسی

اساس طیف سنجی، مطالعه مواد با استفاده از امواج الکترومغناطیسی است. هر ناحیه از طیف الکترومغناطیسی با بخش متفاوتی از اتم یا مولکول برهمکنش دارد:

طول موج (λ) و فرکانس (ν) با هم رابطه معکوس دارند:

ν = c / λ

و انرژی فوتون با فرکانس متناسب است:

E = h × ν

که در آن c سرعت نور و h ثابت پلانک است.

تابش فروسرخ چیست؟

تابش فروسرخ بخشی از طیف الکترومغناطیسی است که از انتهای قرمز نور مرئی تا ناحیه ریزموج گسترده است. این تابش برای چشم نامرئی است، اما می توان آن را به صورت گرما روی پوست احساس کرد. بیشتر تابشی که از اجسام گرم گسیل می شود، از نوع فروسرخ با طیف پیوسته است.

ناحیه فروسرخ معمولا به سه بخش تقسیم می شود:

برای شناسایی ترکیبات شیمیایی، بیشتر از ناحیه فروسرخ میانی (۴۰۰۰ تا ۴۰۰ cm⁻¹) استفاده می شود، چون ارتعاشات اصلی پیوندهای مولکولی در این ناحیه قرار دارند.

در طیف سنجی فروسرخ، به جای طول موج معمولا از عدد موج با یکای cm⁻¹ (عکس سانتی متر) استفاده می شود. عدد موج برابر با عکس طول موج است و با انرژی نسبت مستقیم دارد.

اصول طیف سنجی فروسرخ

جذب تابش فروسرخ

اتم های یک مولکول همیشه در حال ارتعاش هستند و هر پیوند با فرکانس مشخصی ارتعاش می کند. وقتی تابش فروسرخ به مولکول می تابد، مولکول فقط فوتون هایی را جذب می کند که فرکانس آنها دقیقا با فرکانس ارتعاش طبیعی یکی از پیوندهایش برابر باشد. انرژی جذب شده باعث می شود دامنه ارتعاش پیوند افزایش یابد و مولکول به یک سطح ارتعاشی بالاتر برود.

جذب فروسرخ مانند سایر فرایندهای جذب کوانتیده است و انرژی آن در ناحیه فروسرخ میانی حدود ۵ تا ۵۰ کیلوژول بر مول است. در طیف سنجی فروسرخ، الکترون ها برانگیخته نمی شوند؛ آنچه تغییر می کند سطح ارتعاشی مولکول است. برای آشنایی کامل با این مفاهیم، مقاله ارتعاش مولکولی را بخوانید.

فرکانس ارتعاش به چه چیزی بستگی دارد؟

فرکانس ارتعاش یک پیوند به دو عامل اصلی بستگی دارد:

ν = (1 / 2π) × √(k / μ)

• قدرت پیوند (k): پیوندهای قوی تر با فرکانس بیشتر ارتعاش می کنند. برای مثال، پیوند سه گانه C≡C در عدد موج بالاتری از پیوند دوگانه C=C و آن نیز بالاتر از پیوند یگانه C−C جذب دارد.

• جرم اتم ها (μ): پیوندهای اتم های سبک تر با فرکانس بیشتر ارتعاش می کنند. به همین دلیل پیوندهای C−H، O−H و N−H در عدد موج های بالا (بیش از ۲۵۰۰ cm⁻¹) جذب دارند.

قاعده انتخاب: ارتعاش فعال در فروسرخ

همه ارتعاشات نور فروسرخ را جذب نمی کنند، حتی اگر فرکانس نور دقیقا با فرکانس ارتعاش برابر باشد. یک ارتعاش فقط زمانی در طیف فروسرخ دیده می شود که در طول ارتعاش، گشتاور دوقطبی مولکول تغییر کند. به چنین ارتعاشی، فعال در فروسرخ گفته می شود.

علت این است که میدان الکتریکی نوسانی نور فروسرخ، به بارهای مثبت و منفی مولکول نیرو وارد می کند. اگر ارتعاش، توزیع بار مولکول را تغییر دهد، میدان نور می تواند با آن تشدید کرده و انرژی را منتقل کند. شدت جذب نیز با مجذور تغییر گشتاور دوقطبی متناسب است؛ به همین دلیل پیوندهای بسیار قطبی مانند C=O و O−H جذب های بسیار قوی دارند.

گشتاور دوقطبی

گشتاور دوقطبی معیاری برای میزان جدایی بارهای مثبت و منفی در یک سیستم است. برای دو بار مساوی و مخالف q که به فاصله d از هم قرار دارند:

p = q × d

برای یک مولکول، گشتاور دوقطبی از مجموع حاصل ضرب بار جزئی هر اتم در موقعیت آن به دست می آید:

p = Σ qᵢ × rᵢ

بارهای جزئی روی اتم ها از تفاوت الکترونگاتیوی اتم ها ناشی می شوند.

نمونه های فعال و غیرفعال در فروسرخ

• مولکول های دواتمی همسان مانند H₂، N₂ و O₂ گشتاور دوقطبی ندارند و ارتعاش آنها نیز دوقطبی ایجاد نمی کند. این مولکول ها در فروسرخ غیرفعال اما در رامان فعال هستند.

• مولکول های دواتمی ناهمسان مانند HCl، NO و CO گشتاور دوقطبی دارند که با ارتعاش تغییر می کند و در فروسرخ فعال هستند.

• در مولکول CO₂:

  • کشش متقارن: هر دو اکسیژن همزمان از کربن دور یا به آن نزدیک می شوند. تغییرات دوقطبی دو پیوند یکدیگر را خنثی می کنند و این ارتعاش در فروسرخ غیرفعال است.

  • کشش نامتقارن: یک پیوند بلند و دیگری کوتاه می شود و یک دوقطبی خالص ایجاد می شود. این ارتعاش در حدود ۲۳۵۰ cm⁻¹ به شدت فعال است.

  • خمش: این ارتعاش نیز دوقطبی ایجاد می کند و در حدود ۶۶۷ cm⁻¹ فعال است.

به همین دلیل CO₂ نور فروسرخ را جذب می کند و یک گاز گلخانه ای است. همین اصل در حسگرهای فروسرخ گاز برای اندازه گیری CO₂ و CO نیز استفاده می شود.

انواع ارتعاشات مولکولی

ارتعاش کششی

در ارتعاش کششی، اتم ها در امتداد محور پیوند به هم نزدیک و از هم دور می شوند و طول پیوند تغییر می کند. این ارتعاش دو نوع دارد:

• کشش متقارن: پیوندها همزمان بلند یا کوتاه می شوند.

• کشش نامتقارن: یک پیوند بلند و پیوند دیگر کوتاه می شود.

ارتعاش خمشی

در ارتعاش خمشی، زاویه بین پیوندها تغییر می کند، در حالی که طول پیوندها تقریبا ثابت است. ارتعاشات خمشی انواع مختلفی مانند قیچی، گهواره ای، تکان دادن و پیچش دارند.

ارتعاشات کششی به انرژی بیشتری از ارتعاشات خمشی نیاز دارند و در عدد موج های بالاتری ظاهر می شوند.

جذب های اصلی، هماهنگ ها و ترکیبی

• جذب های اصلی: گذار از حالت پایه ارتعاشی به نخستین حالت برانگیخته؛ قوی ترین جذب ها در طیف

• هماهنگ ها (اورتون): گذار به حالت های برانگیخته بالاتر؛ در عدد موجی کمی کمتر از دو یا سه برابر جذب اصلی ظاهر می شوند و بسیار ضعیف تر هستند. برای مثال، جذبی در ۵۰۰ cm⁻¹ ممکن است یک هماهنگ ضعیف در حدود ۱۰۰۰ cm⁻¹ داشته باشد.

• جذب ترکیبی: زمانی که یک فوتون همزمان دو ارتعاش را برانگیخته کند و جذبی در حدود مجموع فرکانس های آن دو ظاهر شود.

• جذب اختلافی: جذبی در حدود تفاضل دو فرکانس ارتعاشی که معمولا بسیار ضعیف است.

هماهنگ ها و جذب های ترکیبی پایه طیف سنجی فروسرخ نزدیک (NIR) هستند.

رزونانس فرمی

اگر یک ارتعاش اصلی و یک هماهنگ یا جذب ترکیبی، انرژی تقریبا یکسان و تقارن مناسب داشته باشند، با هم برهمکنش می کنند. در نتیجه دو جذب کمی از هم دور می شوند و شدت آنها بین هم تقسیم می شود. به این پدیده رزونانس فرمی گفته می شود. یک نمونه رایج، دو جذب کششی C−H در آلدهیدها در حدود ۲۸۲۰ و ۲۷۲۰ cm⁻¹ است.

چرا جذب های فروسرخ به صورت نوار دیده می شوند؟

در نمونه های گازی، هر تغییر انرژی ارتعاشی همراه با تغییرات کوچک انرژی چرخشی است و جذب به صورت مجموعه ای از خطوط نزدیک به هم دیده می شود. در مایعات و جامدات، برهمکنش مولکول ها با یکدیگر، به ویژه پیوند هیدروژنی، جذب ها را پهن می کند. برای مثال، جذب O−H در الکل ها و اسیدهای کربوکسیلیک به دلیل پیوند هیدروژنی بسیار پهن است.

تفسیر طیف فروسرخ

طیف فروسرخ نموداری از عبور یا جذب نور بر حسب عدد موج است. در طیف های فروسرخ معمولا محور عمودی درصد عبور است و جذب ها به صورت قله های رو به پایین دیده می شوند.

کاربرد اول: شناسایی ترکیبات با اثر انگشت

هر مولکول طیف فروسرخ منحصر به فردی دارد. حتی دو ترکیب بسیار شبیه به هم نیز طیف کاملا یکسانی ندارند. بنابراین با مقایسه طیف یک نمونه با طیف یک ماده شناخته شده یا با کتابخانه طیفی، می توان آن را شناسایی کرد. ناحیه ۱۵۰۰ تا ۴۰۰ cm⁻¹ که الگوی پیچیده و منحصر به فردی دارد، ناحیه اثر انگشت نامیده می شود.

کاربرد دوم: شناسایی گروه های عاملی

جذب هر نوع پیوند به طور منظم در محدوده مشخصی از طیف ظاهر می شود. با شناسایی این جذب ها می توان فهمید مولکول چه گروه های عاملی دارد:

برای مثال، هر جذب در حدود ۳۰۰۰ cm⁻¹ به احتمال زیاد مربوط به پیوند C−H است و جذب قوی و تیز در حدود ۱۷۱۵ cm⁻¹ نشان دهنده گروه کربونیل (C=O) است. موقعیت دقیق هر جذب به محیط شیمیایی پیوند بستگی دارد؛ برای مثال، کربونیل در استرها، کتون ها، آلدهیدها و آمیدها در عدد موج های کمی متفاوت ظاهر می شود.

دستگاه های طیف سنجی فروسرخ

به دستگاهی که طیف فروسرخ را ثبت می کند، طیف سنج فروسرخ یا اسپکتروفتومتر فروسرخ گفته می شود. دو نوع اصلی آن عبارت اند از:

طیف سنج فروسرخ پاشنده

در طیف سنج های پاشنده که نسل قدیمی تر دستگاه ها هستند، نور فروسرخ پس از عبور از نمونه، توسط یک توری پراش یا منشور به طول موج های مختلف تفکیک می شود و طول موج ها یکی یکی اسکن و اندازه گیری می شوند. این دستگاه ها کند هستند و امروزه تقریبا به طور کامل با دستگاه های FTIR جایگزین شده اند. برای آشنایی با اجزای این دستگاه ها، مقاله اجزای طیف سنج نوری را بخوانید.

طیف سنج فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR)

FTIR امروزه رایج ترین نوع طیف سنج فروسرخ است. اجزای اصلی آن عبارت اند از:

• منبع فروسرخ: معمولا یک میله سرامیکی کاربید سیلیسیم که با گرم شدن، طیف پیوسته ای در ناحیه فروسرخ میانی تولید می کند.

• تداخل سنج مایکلسون: نور را با یک تقسیم کننده پرتو به دو مسیر تقسیم می کند؛ یکی به آینه ثابت و دیگری به آینه متحرک. با حرکت آینه، یک سیگنال تداخلی به نام اینترفروگرام ایجاد می شود.

• لیزر مرجع: یک لیزر هلیوم نئون موقعیت آینه متحرک را با دقت بسیار بالا اندازه گیری می کند.

• آشکارساز: معمولا آشکارسازهای حرارتی مانند DTGS یا آشکارسازهای نیمه رسانای خنک شده مانند MCT برای حساسیت بیشتر.

• رایانه: اینترفروگرام را با تبدیل فوریه به طیف تبدیل می کند.

مزایای FTIR نسبت به دستگاه های پاشنده:

• سرعت بسیار بالا: همه طول موج ها همزمان اندازه گیری می شوند.

• نسبت سیگنال به نویز بهتر: با میانگین گیری چندین اسکن

• نور بیشتر: چون به شکاف باریک نیاز ندارد.

• دقت بالای عدد موج: به دلیل استفاده از لیزر مرجع

هر دو نوع دستگاه معمولا ناحیه ۴۰۰۰ تا ۴۰۰ cm⁻¹ را پوشش می دهند.

روش های آماده سازی نمونه

• ATR (بازتاب کلی تضعیف شده): رایج ترین روش امروزی. نمونه مستقیما روی یک بلور الماس یا سلنید روی فشرده می شود. نور درون بلور دچار بازتاب کلی داخلی می شود و بخش کوچکی از آن به عمق چند میکرومتری نمونه نفوذ کرده و جذب می شود. این روش تقریبا به هیچ آماده سازی نیاز ندارد و برای جامدات، مایعات، پودرها و پلیمرها مناسب است.

• قرص KBr: نمونه جامد با پودر برمید پتاسیم که در فروسرخ شفاف است مخلوط و به صورت قرص نازک پرس می شود.

• سل مایع: مایعات بین دو پنجره از جنس موادی مانند کلرید سدیم یا برمید پتاسیم قرار می گیرند. این پنجره ها در آب حل می شوند، بنابراین نمونه ها باید خشک باشند.

• سل گازی: گازها در سل هایی با مسیر نوری بلند، گاهی چندین متر با بازتاب های متعدد، اندازه گیری می شوند.

نکته: شیشه و کوارتز معمولی نور فروسرخ میانی را جذب می کنند، به همین دلیل در طیف سنجی فروسرخ از موادی مانند کلرید سدیم، برمید پتاسیم، سلنید روی و الماس استفاده می شود. برای آشنایی با جنس عدسی های فروسرخ، مقاله لنز اسپکتروفتومتر را بخوانید.

طیف سنجی فروسرخ نزدیک (NIR)

در ناحیه فروسرخ نزدیک، جذب ها از هماهنگ ها و جذب های ترکیبی پیوندهای C−H، N−H و O−H ناشی می شوند. این جذب ها ضعیف و پهن هستند و تفسیر مستقیم آنها دشوار است، اما با روش های شیمی سنجی می توان از آنها برای اندازه گیری سریع و غیرمخرب ترکیباتی مانند رطوبت، پروتئین، چربی و قند در محصولات کشاورزی، غذایی و دارویی استفاده کرد. برای آشنایی با یک نمونه از کاربردهای آن، مقاله آنالیز رنگدانه های گیاهی با اسپکتروفتومتر را بخوانید.

کاربردهای طیف سنجی فروسرخ

• شیمی آلی: شناسایی گروه های عاملی و تایید ساختار ترکیبات سنتز شده

• داروسازی: شناسایی مواد اولیه و کنترل کیفیت داروها

• صنایع پلیمر و پلاستیک: شناسایی نوع پلیمر و افزودنی ها

• پزشکی قانونی: شناسایی مواد مخدر، الیاف و رنگ ها

• صنایع غذایی: کنترل کیفیت و تشخیص تقلب

• محیط زیست: اندازه گیری آلاینده ها و روغن در آب

• پایش گازها: اندازه گیری گازهایی مانند CO₂ و CO با حسگرهای فروسرخ

• صنعت نفت: بررسی روغن ها و سوخت ها

طیف سنجی فروسرخ و رامان اطلاعات مکمل یکدیگر ارائه می دهند. برای آشنایی با رامان و مقایسه این دو روش، مقاله طیف سنجی رامان را بخوانید.

سوالات متداول درباره طیف سنجی فروسرخ

طیف سنجی فروسرخ چیست؟

روشی برای شناسایی ساختار مولکولی و گروه های عاملی مواد بر اساس جذب تابش فروسرخ توسط ارتعاشات پیوندهای مولکولی.

چرا همه مولکول ها در فروسرخ جذب ندارند؟

چون فقط ارتعاشاتی که گشتاور دوقطبی مولکول را تغییر می دهند، نور فروسرخ را جذب می کنند؛ برای مثال N₂ و O₂ در فروسرخ غیرفعال هستند.

FTIR چیست؟

طیف سنج فروسرخ تبدیل فوریه که با استفاده از تداخل سنج مایکلسون و تبدیل فوریه، طیف را سریع تر و با دقت بیشتری از دستگاه های پاشنده ثبت می کند.

ناحیه اثر انگشت در طیف IR چیست؟

ناحیه ۱۵۰۰ تا ۴۰۰ cm⁻¹ که الگوی پیچیده و منحصر به فردی برای هر ترکیب دارد و برای شناسایی آن استفاده می شود.

گروه کربونیل در چه عدد موجی جذب دارد؟

جذب قوی و تیز در محدوده ۱۶۵۰ تا ۱۸۰۰ cm⁻¹ و معمولا حدود ۱۷۱۵ cm⁻¹.

جمع بندی

طیف سنجی فروسرخ بر پایه جذب تابش فروسرخ توسط ارتعاشات پیوندهای مولکولی کار می کند. یک ارتعاش فقط زمانی فعال در فروسرخ است که گشتاور دوقطبی مولکول را تغییر دهد و فرکانس آن به قدرت پیوند و جرم اتم ها بستگی دارد. ارتعاشات کششی و خمشی، جذب های اصلی، هماهنگ ها و جذب های ترکیبی، طیف فروسرخ هر ماده را منحصر به فرد می کنند. با استفاده از جدول جذب گروه های عاملی و ناحیه اثر انگشت می توان ترکیبات را شناسایی کرد. امروزه دستگاه های FTIR همراه با روش ATR، سریع ترین و ساده ترین راه ثبت طیف فروسرخ هستند و در شیمی، داروسازی، صنایع پلیمر، پزشکی قانونی و محیط زیست کاربرد گسترده ای دارند.

برای آشنایی با محصولات طیف سنجی بلورآزما، به بخش محصولات مراجعه کنید. در صفحه هر محصول، با کلیک روی دکمه شبیه ساز آنلاین می توانید با دستگاه به صورت آنلاین کار کنید.

منابع

• M. M. Bursey, A Brief History of Spectroscopy, AccessScience, McGraw-Hill Education, 2017

• D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz and J. R. Vyvyan, Introduction to Spectroscopy, Cengage Learning

• P. J. Larkin, Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation, Elsevier, 2011