کاربرد طیف سنج رامان در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی

آزمایشگاه های صنایع نفت، گاز و پتروشیمی برای آنالیز مواد از ابزارهای متنوعی استفاده می کنند؛ از جمله طیف سنج رامان، کروماتوگرافی (گازی، مایع و یونی)، اسپکتروفتومتر UV-Vis، طیف سنج FTIR، میکروسکوپ الکترونی روبشی و تیتراسیون. در این میان، طیف سنجی رامان یکی از قدرتمندترین روش هاست که اطلاعات ارزشمندی درباره ساختار مولکولی و ترکیب فرآورده های نفتی ارائه می دهد.

بیشتر پالایشگاه ها، مجتمع های پتروشیمی و پایانه های ذخیره سازی، آزمایشگاه داخلی دارند و طیف سنج رامان در بسیاری از آنها به یک ابزار ضروری تبدیل شده است. این دستگاه برای تعیین ترکیب و غلظت اجزای سوخت های تصفیه شده، ترکیبات آروماتیک، گاز مایع (LPG)، گاز طبیعی، روانکارها، مواد افزودنی و محصولات واسطه و نهایی پتروشیمی به کار می رود. نتایج آن برای تصمیم گیری درباره کیفیت محصول، رعایت استانداردها و در نهایت سودآوری اهمیت حیاتی دارد.

در این مقاله با اصول طیف سنجی رامان، مزایای آن و کاربردهایش در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی آشنا می شوید.

طیف سنجی رامان چیست؟

طیف سنج رامان یک دستگاه آنالیز نوری مبتنی بر [لیزر] است که با بررسی ارتعاشات مولکولی، ترکیب شیمیایی و ساختار مواد را شناسایی می کند.

اثر رامان در سال ۱۹۲۸ توسط چاندراسخارا ونکاتا رامان، فیزیکدان هندی، کشف شد و او به خاطر این کشف در سال ۱۹۳۰ جایزه نوبل فیزیک را دریافت کرد. اگرچه طیف سنجی رامان از همان ابتدا روشی غیرمخرب و قدرتمند بود، اما گسترش آن در صنعت نتیجه پیشرفت های اخیر در لیزرها، اپتیک و آشکارسازهاست که آنالیز را سریع تر، پایدارتر و در دسترس تر کرده است.

طیف سنج رامان چگونه کار می کند؟

1. یک لیزر تک رنگ با طول موج مشخص به نمونه تابانده می شود. در صنایع نفت و پتروشیمی معمولا از لیزرهای ۷۸۵ یا ۱۰۶۴ نانومتر استفاده می شود تا تداخل فلورسانس نمونه های نفتی کاهش یابد.

2. بیشتر نور بدون تغییر انرژی پراکنده می شود، اما بخش بسیار کوچکی از آن در اثر برهمکنش با ارتعاشات مولکول ها، تغییر فرکانس پیدا می کند.

3. این نور پراکنده شده توسط یک پروب جمع آوری شده و به طیف سنج فرستاده می شود.

4. طیف سنج میزان تغییر فرکانس (جابه جایی رامان) را اندازه می گیرد و یک طیف رامان منحصر به فرد تولید می کند.

مبنای فیزیکی طیف سنجی رامان

وقتی نور به مولکول ها برخورد می کند، بیشتر آن بدون تغییر انرژی پراکنده می شود که به آن پراکندگی رایلی می گویند. اما بخش بسیار کوچکی از نور، به طور معمول کمتر از یک فوتون در هر یک میلیون فوتون، با مولکول ها انرژی مبادله می کند و با فرکانس متفاوتی پراکنده می شود. به این پدیده پراکندگی رامان یا پراکندگی غیرکشسان گفته می شود.

میزان این تغییر فرکانس به ارتعاشات پیوندهای شیمیایی مولکول بستگی دارد. بنابراین طیف رامان مانند اثر انگشت مولکول عمل می کند:

• موقعیت پیک ها: نوع پیوندها و گروه های عاملی و در نتیجه هویت مولکول را نشان می دهد.

• شدت پیک ها: با غلظت ماده رابطه خطی دارد و امکان آنالیز کمی را فراهم می کند.

علاوه بر این، طیف رامان می تواند اطلاعاتی درباره ساختار بلوری، تغییر فاز و تنش در مواد ارائه دهد. برای آشنایی دقیق تر با سازوکار این روش، مقاله طیف سنجی رامان را بخوانید.

چرا طیف سنجی رامان غیرمخرب است؟

در طیف سنجی رامان، فقط نور لیزر به نمونه تابانده می شود و نور پراکنده شده تحلیل می شود. توان لیزر معمولا کم است و نمونه به هیچ آماده سازی، حلال یا ریجنتی نیاز ندارد. بنابراین نمونه دست نخورده باقی می ماند و می توان آن را برای آزمایش های دیگر نگه داشت.

یکی از ویژگی های مهم رامان این است که می تواند از پشت ظرف های شیشه ای یا شفاف اندازه گیری کند. یعنی نمونه های نفتی و شیمیایی خطرناک را می توان بدون باز کردن ظرف آنالیز کرد.

مزایای طیف سنجی رامان در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی

ایمنی

پالایشگاه ها و مجتمع های پتروشیمی با مواد خطرناک و قابل اشتعال سروکار دارند. در رامان، امکان اندازه گیری از پشت ظرف دربسته یا با پروب های غوطه ور در خط فرایند، تماس کارکنان با این مواد را کاهش می دهد.

صرفه جویی در زمان و هزینه

رامان به آماده سازی نمونه، حلال یا ریجنت نیاز ندارد و نتیجه را در چند ثانیه تا چند دقیقه ارائه می دهد. همچنین چند پارامتر مختلف با یک اندازه گیری به دست می آید که هزینه آزمایش ها را کاهش می دهد.

کنترل کیفیت

با تشخیص سریع انحراف ترکیب محصول از مشخصات مورد نظر، می توان پیش از ارسال یا ذخیره محصول، اقدامات اصلاحی را انجام داد.

کاهش زمان توقف

واحدهای پتروشیمی معمولا به طور پیوسته کار می کنند و هر توقف برنامه ریزی نشده بسیار پرهزینه است. پایش پیوسته ترکیب جریان های فرایندی با رامان، مشکلات فرایند را پیش از تبدیل شدن به خرابی یا تولید محصول نامنطبق آشکار می کند.

رعایت استانداردها

صنعت پتروشیمی تابع مقررات و استانداردهای سختگیرانه کیفیت و محیط زیست است. اندازه گیری های سریع و قابل تکرار رامان به اثبات انطباق محصولات با این الزامات کمک می کند.

کاربردهای طیف سنج رامان در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی

کنترل کیفیت سوخت و محصولات

طیف سنج رامان برای ارزیابی کیفیت و خلوص محصولات پتروشیمی، از جمله سوخت ها، روانکارها و پلیمرها استفاده می شود و ناخالصی ها، آلاینده ها و محصولات تخریب را شناسایی می کند.

با استفاده از مدل های کالیبراسیون، یک تکنسین می تواند پارامترهای متعددی مانند عدد اکتان، فشار بخار و چگالی API را با یک اندازه گیری و در مدت کوتاهی به دست آورد، بدون اینکه برای هر آزمایش به دستگاه و متخصص جداگانه نیاز باشد.

اندازه گیری سریع عدد اکتان

عدد اکتان مقاومت بنزین در برابر پدیده ضربه موتور (کوبش) را نشان می دهد و به دو صورت بیان می شود:

• عدد اکتان تحقیقاتی (RON): طبق استاندارد ASTM D2699

• عدد اکتان موتوری (MON): طبق استاندارد ASTM D2700

در هر دو روش استاندارد، از یک موتور آزمایشی تک سیلندر چهارزمانه استفاده می شود و نسبت تراکم آن آنقدر افزایش می یابد که موتور شروع به کوبش کند. این آزمایش ها ممکن است چند ساعت طول بکشند. برای مثال، در بارانداز پالایشگاه ها، کامیون های تانکر گاهی باید ساعت ها منتظر بمانند تا نتیجه آزمون اکتان آماده شود.

طیف سنج رامان می تواند عدد اکتان را در مدت کوتاهی تخمین بزند. این روش جایگزین آزمون موتوری مرجع نمی شود، اما استانداردهایی مانند ASTM D8340 چارچوبی برای ارزیابی و پذیرش نتایج آنالایزرهای طیف سنجی فراهم می کنند. به این ترتیب، رامان می تواند فرایند صدور گواهی محصول و انتقال بنزین در بارانداز، مخازن ذخیره سازی و خطوط لوله را به شکل چشمگیری سریع تر کند.

شناسایی و تعیین ترکیب هیدروکربن ها

طیف سنج رامان می تواند ترکیب مخلوط های پیچیده هیدروکربنی موجود در فرآورده های نفتی را تعیین کند. این دستگاه انواع مختلف هیدروکربن ها، مانند آلکان ها، الفین ها و آروماتیک ها، را از هم تشخیص می دهد و غلظت آنها را به صورت کمی اندازه می گیرد.

پایش واکنش ها و فرایندها

طیف سنج رامان با پروب هایی که مستقیما در خط فرایند یا راکتور قرار می گیرند، پیشرفت واکنش ها، تشکیل محصولات واسطه و محصولات نهایی را در زمان واقعی پایش می کند. این اطلاعات به بهینه سازی فرایند و عیب یابی سریع کمک می کند.

شناسایی منشأ نفت

با تحلیل طیف رامان نفت خام و فرآورده های آن و مقایسه با نمونه های مرجع، می توان به تعیین منشأ نمونه های نفتی کمک کرد. این اطلاعات در اکتشاف، بررسی منشأ آلودگی های نفتی و تحقیقات قضایی کاربرد دارد.

آنالیز پلیمرها و مواد افزودنی

طیف سنجی رامان ساختار مولکولی، ساختار زنجیره، میزان بلورینگی پلیمرها و وجود مواد افزودنی را در محصولات پتروشیمی آشکار می کند.

مقایسه رامان با FTIR و NIR

طیف سنجی رامان، FTIR و NIR هر سه بر پایه ارتعاشات مولکولی کار می کنند، اما تفاوت های مهمی دارند:

• آب: آب در FTIR و NIR جذب بسیار قوی دارد و آنالیز را دشوار می کند، اما در رامان سیگنال ضعیفی دارد. بنابراین رامان برای نمونه های آبی مناسب تر است.

• ظرف شیشه ای: شیشه در رامان مزاحمت کمی دارد و اندازه گیری از پشت ظرف ممکن است.

• پیوندهای غیرقطبی: رامان برای پیوندهای متقارن و غیرقطبی مانند C=C و C−C که در هیدروکربن ها فراوان اند حساس تر است، در حالی که FTIR برای پیوندهای قطبی حساس تر است.

• فلورسانس: برخی نمونه های نفتی تیره فلورسانس شدیدی دارند که سیگنال رامان را می پوشاند. برای کاهش این مشکل از لیزرهای با طول موج بلندتر مانند ۱۰۶۴ نانومتر استفاده می شود.

طیف سنج های رامان مدرن

بسیاری از طیف سنج های رامان امروزی قطعه متحرک ندارند و به همین دلیل پایدار و مقاوم هستند. این دستگاه ها برای پایش پیوسته فرایند و آنالیزهای روتین آزمایشگاهی ایده آل اند و می توانند به صورت درون خطی، آنلاین یا آفلاین استفاده شوند. همچنین دستگاه های امروزی بسیار کوچک تر از نسل های قبلی هستند و نتایج یکسان و تکرارپذیری بین دستگاه های مختلف ارائه می دهند.

پروب های رامان

طیف سنج های رامان صنعتی معمولا با انواع مختلف پروب کار می کنند که بسته به کاربرد، به سرعت قابل تعویض اند. یکی از رایج ترین آنها پروب لنز کروی است که یک عدسی کروی (معمولا از جنس یاقوت کبود) در نوک خود دارد. این عدسی نور لیزر را در نزدیکی سطح خود متمرکز می کند و امکان غوطه ور کردن مستقیم پروب در نمونه را فراهم می کند. به این ترتیب نیازی به تنظیم فاصله کانونی نیست و اندازه گیری ها تکرارپذیری بالایی دارند.

مدل های کالیبراسیون

طیف سنج رامان اجزای اصلی نمونه را به سرعت شناسایی می کند، اما برای اندازه گیری کمی غلظت هر جزء یا پیش بینی خواصی مانند عدد اکتان، ابتدا باید یک مدل پیش بینی با استفاده از نمونه های مرجع ساخته شود. بسیاری از سازندگان، کتابخانه ای از مدل های آماده برای کاربردهای رایج صنعت نفت ارائه می کنند که کار را برای آزمایشگاه ها ساده تر می کند.

نکته ایمنی

طیف سنج های رامان از لیزر استفاده می کنند و برخی از آنها در کلاس های پرخطر لیزر قرار می گیرند.

سوالات متداول درباره طیف سنج رامان در صنعت نفت

طیف سنجی رامان چیست؟

روشی برای شناسایی ترکیب شیمیایی مواد بر اساس تغییر فرکانس نور لیزر پراکنده شده در اثر ارتعاشات مولکولی.

آیا رامان می تواند عدد اکتان را اندازه بگیرد؟

بله، با استفاده از مدل های کالیبراسیون می تواند عدد اکتان را در مدت کوتاهی تخمین بزند، اما جایگزین آزمون موتوری مرجع نیست.

چرا طیف سنجی رامان غیرمخرب است؟

چون فقط نور لیزر کم توان به نمونه تابانده می شود و نمونه به آماده سازی یا ریجنت نیاز ندارد و تغییری نمی کند.

تفاوت رامان و FTIR چیست؟

رامان پراکندگی نور و FTIR جذب نور را اندازه می گیرد. رامان برای نمونه های آبی و پیوندهای غیرقطبی مناسب تر و FTIR برای پیوندهای قطبی حساس تر است.

بزرگ ترین محدودیت رامان در نمونه های نفتی چیست؟

فلورسانس نمونه های تیره که با استفاده از لیزرهای با طول موج بلندتر کاهش می یابد.

جمع بندی

در صنعت نفت و گاز، اندازه گیری سریع و دقیق بیش از هر زمان دیگری اهمیت دارد. شناخت ترکیب مواد خام و یکنواختی محصولات فرآوری شده، کلید مدیریت فرایندها، کاهش ریسک و افزایش سودآوری است.

طیف سنج رامان یک روش همه کاره و غیرمخرب است که با ارائه اطلاعات در سطح مولکولی، در کنترل کیفیت سوخت، اندازه گیری سریع اکتان، شناسایی ترکیبات، پایش واکنش ها، تعیین منشأ نفت و آنالیز پلیمرها نقش مهمی دارد. با پیشرفت طیف سنج های رامان، آزمایشگاه ها اکنون ابزاری قابل اعتماد و مقرون به صرفه در اختیار دارند که روش های آزمایش دیگر را تکمیل می کند.

منابع

• Springer Link

• ASTM D2699, Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel

• ASTM D2700, Standard Test Method for Motor Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel