طیف سنجی الکترونی به گروهی از تکنیک ها اطلاق می‌ شود که مبتنی بر آنالیز انرژی‌ الکترون های ثانویه هستند (مانند فوتوالکترون ها و الکترون های اوژه).

همانند طیف سنجی نوری، در این نوع طیف سنجی نیز اتم یا مولکول در اثر برخورد فوتون، انرژی دریافت کرده و برانگیخته می شود.

تفاوت در این است که در اثر این برانگیختگی، الکترون ثانویه ای گسیل می شود که با بررسی و آنالیز آن می توان اطلاعات بسیار مفیدی در مورد مواد مجهول بدست آورد.

این تکنیک­، برای شناسایی و تعیین ساختار الکترونی سطح نمونه های آزمایشی استفاده می­ شوند که نمونه ­ها می­ توانند جامد، گاز یا مایع باشند.

با مطالعه طیف­ های تفکیک شده­ از یک مولکول، می ­توان اطلاعات کمّی حالت­ های مختلف الکترونی را بدست آورد و با کمک ساختار چرخشی-ارتعاشی طیف، فواصل پیوند، ثابت نیرو و انرژی­ های پیوند در حالت ­های پایه و برانگیخته محاسبه می شود.

طیف سنجی الکترونی شامل تکنیک های طیف سنجی مختلفی از جمله موارد زیر می باشد:

• طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS) یا طیف سنجی الکترونی برای آنالیز شیمیایی  (ESCA)
• طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش (UPS)
• طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون  (EELS)
• طیف سنجی الکترونی اوژه (AES)

برای آشنایی بیشتر با طیف سنجی الکترونی، بهتر است که مقدمه ای در مورد ساختار الکترونی و مدل اتمی ارائه دهیم و سپس به بحث اصلی بپردازیم. با ما همراه باشید.

مقدمه ای از مدل اتمی

طیف سنجی الکترونی مربوط به گذار الکترون های موجود در لایه های داخلی اتم ها می باشد زیرا لایه های درونی، کمتر در پیوندهای مولکولی نقش دارند.

توسعه طیف­ سنجی الکترونی، در سال 1887 زمانی که فیزیکدان آلمانی، هاینریش رودولف هرتز اثر فوتوالکتریک را کشف کرد، آغاز شد.

در سال 1900، ماکس پلانک پیشنهاد کرد که انرژی امواج الکترومغناطیس، تنها میتواند به صورت "بسته­ های مجزای انرژی" آزاد شود که کوانتا گفته می شد.

در سال 1905 آلبرت اینشتین اثر فوتوالکتریک را توضیح داد و او نیز این فرضیه را ارائه کرد که انرژی نور به صورت بسته ­های کوانتیزه (فوتون) منتقل می ­شود که هر بسته دارای انرژی hν می باشد.

می دانیم که تمامی اتم­ ها، از یک هسته حاوی تعدادی پروتون و نوترون و ابری از الکترون­ ها که به دور هسته می­ چرخند، تشکیل شده ­اند. در حقیقت الکترون ها در مدارهای مشخصی در اطراف هسته قرار دارند.

طبق اصول مکانیک کوانتومی، به طور کلی توزیع الکترون­ ها در مدار های مجاز به شکل­ های مشخصی اتفاق می ­افتد که به اوربیتال اتمی معروفند و برخی از آنها را می توانید در شکل زیر ببینید.

در حقیقت، الکترون­ ها با احتمالی مشخص، مجاز هستند که تنها در سطوح انرژی مشخصی حضور داشته باشند و این احتمال حضور، تابع موج یا تابع حالت گفته می­ شود.

اوربیتال های اتمی نمایشگر ریاضی این توابع حالت هستند و بسته به سطح انرژی که دارند، نامگذاری می شوند و مشخصات ویژه ای دارند.

اوربیتال های اتمی

از نظر کیفی می­ توان اوربیتال­ های اتمی را از طریق اندازه، شکل و جهت آنها در سه بعد مختصات متمایز کرد که با مجموعه­ ای از چند عدد کوانتومی مشخص می­ شوند:

• عدد کوانتومی اصلی n
• عدد کوانتومی فرعی l
• عدد کوانتومی مغناطیسی m_l
• عدد کوانتومی اسپین s

اوربیتال های S می‌تواند تنها تا دو الکترون، اوربیتال های P تا 6 الکترون و اوربیتال های D تا 10 الکترون در هر پوسته داشته باشند و به طور کلی (اما نه همیشه!) مدار S انرژی کمتری نسبت به P، و P کمتر از D دارد. (برای اطلاعات بیشتر به مقاله طیف سنجی اتمی مراجعه شود).

الکترون­ های مختلف در مدارات اطراف هسته، یکی از این الگو های مداری یا چند الگوی ترکیبی را دارند (بسته به تعداد الکترون ها).

علاوه بر قرار گیری در اوربیتال اتمی، فاصله شعاعی که در آن الکترون‌ ها به دور هسته می‌ چرخند و به عنوان بخش پوسته شناخته می‌ شوند نیز بسیار مهم است.

باید دقت کرد که الکترون­ ها دقیقاً مسیرهایی که توصیف شدند را دنبال نمی­ کنند و بلکه به گونه ­ای عمل می ­کنند که گویی در سراسر مکان هستند، مانند موجی که مکان خاصی ندارد (این بخشی از دوگانگی ذره موج است).

به طور کلی اتم ­ها، تمایل دارند در کمترین حالت انرژی ممکن باشند که بعنوان "حالت پایه" یا تعادل شناخته می ­شود.

هنگامی که الکترون های یک مدار بالاتر به حالتی با سطح انرژی پایین تر می‌ روند، این کار را با آزاد کردن انرژی و با ایجاد یک فوتون انجام می‌ دهند و این فرآیند به عنوان یک "گذار" شناخته می­ شود.

قواعد بسیار خاصی وجود دارد که کدام گذارها قابل قبول است و به طور کلی فقط گذار هایی که از یک پوسته (n) به پوسته دیگر می­ روند، مجاز هستند. علاوه بر این، محدودیت ­هایی در گذار بین اوربیتال­ های مختلف وجود دارد.

• هر چه الکترون در پوسته بالاتری باشد، انرژی جدایی بین پوسته­ ها کمتر می ­شود (یعنی اختلاف سطح انرژی لایه های بالاتر، کمتر است).
• اگر اتمی در حالت برانگیخته باشد، انتقال الکترون ها به حالت پایه یا به صورت مستقیم انجام می شود و یا شامل یک فرآیند چند مرحله ای خواهد بود که دلایل مختلفی دارد.
• ممکن است که گذار مستقیم به حالت پایه مجاز نباشد. بنابراین، الکترون باید مسیر های مجاز دیگری را طی کند تا به حالت پایدار برسد.

مکانیزم کلی طیف­ سنجی الکترونی

طیف سنجی الکترونی، به روش هایی اطلاق می شود که ساختار الکترونی سطحی را از طریق آنالیز طیف انرژی الکترون های ثانویه ساطع شده از نمونه بررسی می‌ کنند.

در این روش، ابتدا ماده نمونه یونیزه شده و سپس، الکترون های ثانویه ای ساطع می شود. الکترون های ثانویه شناسایی و آنالیز می‌ شوند.

الکترون های ثانویه معمولاً با بمباران سطح با الکترون ها یا فوتون های پر انرژی ایجاد می‌ شوند. اما به ندرت، ممکن است ذرات دیگری نیز برای این منظور استفاده شوند (مثلاً یون ها یااتم های پر انرژی).

پس از بمباران، الکترون های داخلی اتم یونیزه و تهییج می شوند و در هنگام بازگشت به حالت اولیه، معمولاً پرتوی در محدوده طول موجی اشعه ایکس ساطع می کنند.

حداکثر انرژی فوتون های گسیلی، برابر با انرژی اولیه داده شده به ماده است. در برخی از انواع تکنیک ها، ماده مورد مطالعه، برانگیخته شده یا یونیزه می گردد و در نتیجه آن، یک الکترون پر انرژی از اتم جدا می شود.

انرژی های معمول الکترون های ثانویه که در طیف‌ سنجی الکترونی سطحی آنالیز می‌ شوند، در حدود 52000 eV است.

اگر بمباران الکترون ها به محیط گازی صورت بگیرد، طیف اشعه ایکس حاصل خطوط ناپیوسته ای خواهند بود که به دلیل انرژی بالایی که دارند به راحتی قابل آشکارسازی هستند.

اما اگر محیط مورد نظر فلزی یا جامد باشد و طیف حاصل، هم شامل بخش پیوسته و هم ناپیوسته خواهد بود و بخش ناپیوسته است که مشخصه اصلی طیف سنجی الکترونی و نشانگر ساختار داخلی اتم است.

انواع طیف­ سنجی الکترونی در آنالیز سطحی

تکنیک­ های اصلی طیف­ سنجی الکترونی مورد استفاده برای آنالیز سطحی نمونه عبارت ­اند از:

• طیف ­سنجی فوتوالکترون (PES)
• طیف­ سنجی الکترونی اوژه (AES)
• طیف ­سنجی افت انرژی الکترون (EELS)
• طیف سنجی تشدید الکترونی
• طیف سنجی اندازه حرکت

طیف سنجی فوتوالکترون

رایج ­ترین نوع طیف ­سنجی الکترونی، طیف سنجی فوتوالکترون (PES) است که بر اساس اثر فوتوالکتریک بنا نهاده شده است و اتم توسط فوتون های پر انرژی یونیزه می شود و در نهایت یک الکترون آزاد می شود.

هنگامی که الکترون­ های یک ماده (فلز یا گاز) در معرض تابش نور قرار می­ گیرند (با انرژی در حدود چند keV)، از سطح فلز خارج می ­شوند.

اگر انرژی جنبشی الکترون­ های پرتاب شده (معروف به فوتوالکترون ها) و انرژی تابش فرودی را بدانیم، می ­توانیم انرژی الکترون های ثانویه فلز جامد را محاسبه کنیم.

در این روش، مولکول با جذب تابش، برانگیخته می‌ شود و در هنگام برگشت به حالت قبل، یک الکترون آزاد می‌ شود (در دو ناحیه­ طیفی فرابنفش و اشعه­ ایکس).

اگر انرژی‌ متوسط فوتون ها در ناحیه فرابنفش دور باشد، تنها الکترون‌ های ظرفیت پیوند ضعیف می‌ توانند آزاد شوند، در حالی که پرتو های سخت‌ تر در ناحیه ایکس، الکترون‌ ها را از درونی ترین اوربیتال های هسته آزاد می‌ کنند.

هنگامی که از نور UV استفاده می شود، این روش را طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش (UPS) و زمانی که از اشعه ایکس استفاده می شود، طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS) یا طیف سنجی الکترونی آنالیز شیمیایی (ESCA) میگویند.

انرژی پرتو هر دستگاه، بـه منبع توليدی پرتو بستگی دارد. پرتو با انرژی کافی به سطح نمونه برخورد می کند و الکترون از مدارهای داخلی (XPS) و یا مدارهای بیرونی (UPS) خارج می شود.
نفوذ پرتوی ایکس در نمونه در حد میکرومتر است اما فقط سیگنال الکترون های به دست آمده از عمق 10-100 آنگستروم مفید هستند.

پدیده فوتو الکتریک

در پدیده فواوتوالکتریک، برخی از الکترون ها دارای انرژی جنبشی هستند. الکترون های حاصل از لایه های درونی با الکترون های بیرونی تر برخورد می کنند و این برخورد باعث کاهش انرژی الکترون خواهد شد و در نتیجه این برخورد، موارد زیر رخ می دهد:

• یک فوتون پر انرژی به یک الکترون واقع در تراز های داخلی برخورد می کند.
• در مرحله بعد، انرژی فوتون فرودی به الکترون هدف انتقال می یابد.
• الکترون هدف با دریافت مقدار انرژی کافی از اتم جدا شده و به سمت بیرون سطح نمونه گسیل می شود.
• در نهایت، یک فوتوالکترون با انرژی جنبشی مشخص ایجاد می شود.
• بر اساس مقادیر مختلف انرژی جنبشی، فوتوالکترون ها از هم تفکیک گردیده و سپس شمارش می شوند و بر این اساس، غلظت اتم ها و عناصر بدست می آید.

• از آنجا که انرژی پرتو تابشی مشخص است، می توان انرژی الکترون گسیل شده را که همان انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی است، بدست آورد.
• در نهایت انرژی پیوندی الکترون از رابطه قانون کار رادرفورد قابل محاسبه است:

hν = KE+BE+Φ

انرژی پیوندی (BE): میزان انرژی لازم برای جدایی یک الکترون از یک اتم است و این انرژی، مشخصه هر اوربیتال اتمی یک عنصر است.

انرژی جنبشی (KE): میزان انرژی که یک ذره متحرک دارد و از طریق دستگاه طیف سنجی اندازه گیری می شود.

تابع کار دستگاه طیف سنج (Φ): کمترین میزان انرژی لازم جهت جدایی یک الکترون از ماده، با انرژی جنبشی صفر است.

عملکرد کلی دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون

الکترون های پرتاب شده از نمونه، به سمت یک آنالایزر انرژی می روند، جایی که انرژی جنبشی آنها ثبت می شود.

آنالایزر انرژی، الکترون ها را بر اساس انرژی و با قدرت تفکیک مناسبی جدا می کند و درست مانند فیلتری عمل می کند که تنها به الکترون هایی با انرژی خاص اجازه عبور می دهد.

با افزایش تعدا الکترون های آنالیز، میزان حساسیت نیز افزایش می یابد و از آنجایی که تفکیک انرژی ها در میدان الکتریکی خارجی انجام می شود، یک آنالایزر خوب دستگاهی است که کمترین حساسیت را به میدان های خارجی داشته باشد.

سپس الکترون های تفکیک شده به یک آشکارساز (شمارشگر) می رسند و در نهایت، تعداد الکترون های گسیلی بر حسب انرژی ترسیم می شود.

طیف سنجی الکترونی اوژه

طیف سنجی الکترونی اوژه (AES) یکی از رایج ترین تکنیک های مورد استفاده برای آنالیز ترکیبات شیمیایی سطح با اندازه گیری انرژی الکترون هاست.

این تکنیک در اواخر دهه 1960 توسعه یافت و نام خود را از اثری که برای اولین بار در اواسط دهه 1920 توسط پیر ویکتور اوژه، فیزیکدانی فرانسوی، مشاهده شد گرفته شده است.

در این روش نیز مبنای عملکرد سیستم، اثر فوتو الکتریک است و غلظت عناصر سطحی ماده را با اندازه گیری انرژی الکترون های اوژه تعیین می کند.

مکانیزم کلی

زمانی که الکترون یا پرتو پر انرژی به اتم برخورد می کند، از لایه داخلی اتم (نزدیک ترین سطح انرژی به هسته)، الکترونی یونیزه شده و آزاد می شود و حفره ایجاد شده موجب می شود که گذارهای الکترونی مختلفی اتفاق بیفتد.

از آنجایی که این پدیده یک حالت ناپایدار است، این حفره­ توسط یک الکترون از پوسته ای بیرونی ­تر پر می ­شود و مجدد در لایه بالاتر، حفره ای ایجاد می شود.

به این ترتیب الکترون که به سطح انرژی پایین ­تر حرکت می­ کند، مقداری انرژی برابر با اختلاف انرژی مداری از دست می ­دهد.

این عمل برای لایه های بالایی تکرار می شود و به این معنی است که اگر حفره ای در لایه ای درونی ایجاد شد، این حفره به طرف لایه های بالاتر حرکت خواهد کرد و باعث ایجاد ساختاری طیفی می گردد.

گاهی اوقات این انرژی به شکل فوتون ساطع شده آزاد می­ شود و گاهی نیز ممکن است این انرژی به الکترون دیگری در لایه بیرونی منتقل شود که یونیزه شده و از اتم خارج می­ شود. این الکترون دوم پرتاب شده، الکترون اوژه نامیده می­ شود.

برای گذارهای کم انرژی (E < 500 eV)، به ویژه برای اتم های سبک، گسیل اشعه ایکس ناچیز می­ شود و در نتیجه، انتشار اوژه مطلوب است. در انرژی حدود eV 2000 تابش اشعه ایکس تقریباً با تابش اوژه قابل مقایسه است.

حالت­ های درگیر در فرآیند اوژه، حالت اولیه (حالت تک حفره ­ای) و حالت نهایی (حالت دو حفره ­ای)، هر دو برانگیخته هستند.

در مجموع سه الکترون در این گذار دخیل هستند، به این معنی که گذار اوژه می ­تواند در تمام عناصر جدول تناوبی به جز H و He (که کمتر از سه الکترون در هر اتم دارند) رخ دهد.

اگر فرآیند اوژه در یک ماده جامد اتفاق بیفتد، الکترون‌ های باند ظرفیت به عنوان نماد سطح اتمی جایگزین می‌ شوند.

تجهیزات استاندارد طیف سنجی الکترونی اوژه

تجهیزات استاندارد برای طیف سنجی الکترونی اوژه شامل موارد زیر است:

• تفنگ الکترونی
• آنالایزر­ طیف انرژی
• آشکارساز و سیستم الکترونیکی پردازش داده

فرآیند اوژه به صورت شماتیک در شکل زیر نشان داده شده است که اتم توسط یک محرک خارجی، مانند برخورد یک فوتون یا پرتوی از الکترون‌های پر انرژی که معمولاً انرژی در حدود  keV 2-10 دارند، تحریک می شود.

AES باید در فشار های کمتر از 10-3 پاسکال انجام شود تا از جذب گاز های باقیمانده به سطح نمونه جلوگیری شود. این را می توان با استفاده از یک سیستم با خلأ فوق العاده بالا به دست آورد.

معمولاً از یک آنالایزر آینه استوانه ای استفاده می شود که از دو استوانه متحدالمرکز با شکاف های ورودی و خروجی تشکیل شده است که به الکترون های ورودی اجازه می دهد تا از دیافراگم جمع آوری عبور کرده و شناسایی شوند.

تنها الکترون هایی با انرژی جنبشی تقریباً 1.7 برابر ولتاژ جابجایی استوانه خارجی، مسیر صحیح مورد نیاز برای عبور از دیافراگم جمع آوری را دارند. بنابراین، به طور موثر آنالایزر یک فیلتر انرژی جنبشی است.

یک تفنگ الکترونی یکپارچه نیز برای تحریک چند لایه بالایی ماده نمونه مورد آنالیز استفاده می شود.

در عملکرد کلی یک طیف سنج AES، یک تفنگ الکترونی به سمت نمونه هدایت می شود و سپس یک الکترون پرتاب شده وارد فضای بین استوانه داخلی و خارجی آنالایزر می شود.

استوانه داخلی به ولتاژ زمین متصل است، در حالی که ولتاژ استوانه بیرونی متناسب با انرژی جنبشی الکترون است.

استوانه بیرونی به دلیل ولتاژ منفی خود، الکترون را به سمت آشکارساز الکترونی منحرف می کند و تنها الکترون های درون مخروط زاویه شناسایی می شوند.

سیگنال حاصل متناسب با تعداد الکترون های شناسایی شده به عنوان تابعی از انرژی جنبشی است.

طیف سنجی الکترونی از طریق اتلاف انرژی

در برهمکنش نور یا ذرات پر انرژی با سطح جامدات، برخی از الکترون‌ ها تحت پراکندگی غیرکشسانی قرار می‌ گیرند، به این معنی که انرژی مشخصی را از دست می‌ دهند و مسیرشان به طور تصادفی و کمی منحرف می‌ شود.

مقدار اتلاف انرژی را می توان از طریق طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون اندازه گیری کرد و بر حسب اینکه چه چیزی باعث اتلاف انرژی شده است تفسیر کرد.

در حقیقت، طیف‌ سنجی اتلاف انرژی الکترون، استفاده از توزیع انرژی الکترون‌ هایی است که از یک نمونه نازک (به طور معمول کمتر از 50 نانومتر ضخامت) عبور می‌ کنند تا محتوای نمونه را آنالیز کنند و تصاویری با اثرات کنتراست منحصر به فرد ایجاد نمایند.

در ابزار دقیق EELS، معمولاً یک میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) یا یک میکروسکوپ روبشی (STEM) گنجانده می شود که از الکترون های با انرژی بالا (معمولاً بین keV 100 تا MeV 1 ) برای بررسی نمونه استفاده می کنند.

در این نوع از طیف سنجی، پراکندگی ها از فرآیندهای مختلفی منشأ می گیرند:

• تحریک سطح هسته eV 100-10⁴
• تحریک پلاسمون­ ها و گذار بین پیوندی الکترونی eV 1-100
• تحریک ارتعاشات سطحی و مواد جذبی eV 1 تا ^3-10

برخی از الکترون ها می توانند به صورت الاستیک (بدون تبادل انرژی) یا غیرکشسانی با نمونه برهمکنش داشته باشند (پراکنده شوند).

به این معنی که انرژی خود را از دست می‌ دهند و مسیرشان به طور تصادفی منحرف می‌ شود و این برهمکنش ها هستند که برای استخراج اطلاعات مربوط به نمونه استفاده می شوند.

از دست دادن انرژی الکترون های اولیه معمولاً در محدوده 0 eV تا keV 3 است و این اتلاف انرژی با استفاده از خواص پراکنده کننده یک میدان مغناطیسی همگن بر روی الکترون های باردار اندازه گیری می شود.

هنگامی که الکترون ها از ناحیه میدان مغناطیسی همگن B که عمود بر اندازه حرکت آنها است، عبور می کنند، در یک مسیر دایره ای با شعاع r که با استفاده از نیروی لورنتس بر ذرات به دست می آید، خمیده می شوند:

r=γmv/eB

که e بار الکترون ها و γ ضریب تصحیح نسبیتی است. بنابراین شعاع مسیر به انرژی ذره بستگی دارد و می توان از آن برای تمایز ذرات با توجه به انرژی آنها استفاده کرد.

طیف حاصل با شمارش الکترون های اولیه برحسب انرژی ثبت می شود و می توان اطلاعات اساسی را استخراج کرد.

تکنیک طیف سنجی EELS قادر به اندازه‌گیری ترکیبات اتمی، پیوندهای شیمیایی، ظرفیت و باند رسانش خواص الکترونی، ویژگی‌ های سطح و توابع توزیع فاصله جفت عناصر است.

به علاوه، EELS اغلب همراه با تکنیک های دیگری مانند طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDX) و برای ارائه اطلاعات تکمیلی در مورد نمونه مورد مطالعه استفاده می شود.

سخن پایانی

طیف سنجی الکترونی، روشی برای مطالعه ساختار الکترونی و دینامیکی اتم‌ ها و مولکول‌ ها است.

درحالت کلی یک منبع تحریک مانند پرتوهای ایکس، الکترون‌ های پر انرژی یا تابش سنکروترون، الکترونی که از لایه‌ های داخلی تر اوربیتال اتم باشد را پس می زند.

اطلاعات شیمیایی تنها از بالاترین لایه‌ های اتمی نمونه (عمق 10 نانومتر یا کمتر) به دست می‌ آید، زیرا انرژی الکترون‌ های ثانویه اوژه و فوتوالکترون‌ ها بسیار کم است، (معمولاً 20-2000 eV).

بسته به اینکه الکترون ثانویه چگونه تولید شود و چه سطحی از انرژی را شامل شود، انواع مختلفی از تکنیک های طیف سنجی الکترونی وجود دارند که در این مقاله بررسی شدند.

به شما کاربر عزیز پیشنهاد می کنیم که از بخش محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را هم دیدن کنید و در صورت نیاز کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کرده و حتی برای دوستان خود بفرستید.

به زودی این امکان هم برای شما فراهم می شود که به صورت آنلاین از دستگاه مورد نظر خود استفاده کنید.

منابع و مراجع

Oura et al., Surface Science, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003.

M. Hollas, Modern spectroscopy, wiley, Chichester, 1987.

Muller, Fundamentals of Quantum Chemistry, Springer, 2001. ISBN: 9780306475665

wikipedia

Springer