طیف سنجی الکترونی چیست؟ اصول و انواع XPS، AES و EELS

طیف سنجی الکترونی (Electron Spectroscopy) به گروهی از تکنیک های آنالیز گفته می شود که بر پایه اندازه گیری انرژی الکترون های گسیل شده از نمونه، مانند فوتوالکترون ها و الکترون های اوژه، کار می کنند.

همانند طیف سنجی نوری، در این روش نیز اتم یا مولکول در اثر برخورد فوتون یا الکترون پرانرژی، انرژی دریافت می کند و برانگیخته می شود. تفاوت در این است که در طیف سنجی الکترونی، الکترونی از نمونه گسیل می شود و با آنالیز انرژی آن، می توان اطلاعات ارزشمندی درباره ترکیب و ساختار ماده به دست آورد.

مهم ترین تکنیک های طیف سنجی الکترونی عبارت اند از:

• طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS) یا طیف سنجی الکترونی برای آنالیز شیمیایی (ESCA)

• طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش (UPS)

• طیف سنجی الکترونی اوژه (AES)

• طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون (EELS)

در این مقاله ابتدا مروری بر ساختار الکترونی اتم داریم و سپس اصول، مکانیزم و انواع طیف سنجی الکترونی را بررسی می کنیم.

طیف سنجی الکترونی چیست؟

طیف سنجی الکترونی برای شناسایی عناصر و بررسی ساختار الکترونی سطح نمونه ها به کار می رود. نمونه ها می توانند جامد، مایع یا گاز باشند.

با مطالعه طیف های تفکیک شده یک مولکول، می توان اطلاعات کمی درباره حالت های الکترونی آن به دست آورد. همچنین در طیف هایی که ساختار ارتعاشی دارند، می توان پارامترهایی مانند فاصله پیوند، ثابت نیرو و انرژی پیوند را در حالت پایه و برانگیخته محاسبه کرد.

تاریخچه طیف سنجی الکترونی

• سال ۱۸۸۷: هاینریش رودولف هرتز، فیزیکدان آلمانی، اثر فوتوالکتریک را کشف کرد که نقطه آغاز توسعه طیف سنجی الکترونی بود.

• سال ۱۹۰۰: ماکس پلانک پیشنهاد کرد که انرژی امواج الکترومغناطیسی تنها به صورت بسته های مجزایی به نام کوانتا مبادله می شود.

• سال ۱۹۰۵: آلبرت اینشتین اثر فوتوالکتریک را توضیح داد و نشان داد انرژی نور به صورت بسته های کوانتیده (فوتون) منتقل می شود که هر کدام انرژی hν دارند.

مروری بر مدل اتمی و ساختار الکترونی

هر اتم از یک هسته شامل پروتون و نوترون و ابری از الکترون ها در اطراف آن تشکیل شده است. طبق مکانیک کوانتومی، الکترون ها مسیر مشخصی مانند مدار سیارات ندارند، بلکه تنها می توانند در سطوح انرژی معینی حضور داشته باشند و احتمال حضور آنها در هر نقطه با تابع موج توصیف می شود. این رفتار بخشی از دوگانگی موج و ذره است.

اوربیتال های اتمی نمایش ریاضی این توابع موج هستند و بر اساس سطح انرژی نام گذاری می شوند.

اوربیتال های اتمی و اعداد کوانتومی

اوربیتال های اتمی از نظر اندازه، شکل و جهت در فضای سه بعدی با هم تفاوت دارند و با مجموعه ای از اعداد کوانتومی مشخص می شوند:

• عدد کوانتومی اصلی (n): اندازه و سطح انرژی اوربیتال

• عدد کوانتومی فرعی (l): شکل اوربیتال

• عدد کوانتومی مغناطیسی (ml): جهت اوربیتال در فضا

• عدد کوانتومی اسپین (ms): جهت اسپین الکترون

در هر پوسته، اوربیتال های s حداکثر ۲ الکترون، اوربیتال های p حداکثر ۶ الکترون و اوربیتال های d حداکثر ۱۰ الکترون می پذیرند. به طور کلی (اما نه همیشه) انرژی اوربیتال s کمتر از p و انرژی p کمتر از d است.

حالت پایه، برانگیختگی و گذارهای الکترونی

اتم ها تمایل دارند در کمترین حالت انرژی ممکن باشند که به آن حالت پایه گفته می شود. وقتی الکترونی از یک سطح انرژی بالاتر به سطح پایین تر می رود، انرژی آزاد می کند و این فرآیند گذار الکترونی نام دارد.

همه گذارها مجاز نیستند و از قواعد گزینش پیروی می کنند. برای مثال، در گذارهای تابشی اتمی، عدد کوانتومی فرعی باید یک واحد تغییر کند (Δl = ±1). چند نکته مهم درباره گذارها:

• هرچه پوسته بالاتر باشد، اختلاف انرژی بین پوسته های مجاور کمتر می شود.

• بازگشت اتم برانگیخته به حالت پایه می تواند مستقیم یا در چند مرحله انجام شود.

• اگر گذار مستقیم به حالت پایه مجاز نباشد، الکترون از مسیرهای مجاز دیگری به حالت پایدار می رسد.

مکانیزم کلی طیف سنجی الکترونی

در طیف سنجی الکترونی، سطح نمونه با فوتون ها یا الکترون های پرانرژی بمباران می شود. در موارد کمتر، از ذرات دیگری مانند یون ها یا اتم های پرانرژی نیز استفاده می شود.

در اثر این بمباران، اتم های نمونه یونیزه می شوند و الکترون هایی از آنها گسیل می شود. این الکترون ها شناسایی می شوند و طیف انرژی آنها آنالیز می شود. اتم یونیزه شده نیز هنگام بازگشت به حالت پایدار، ممکن است پرتو ایکس گسیل کند یا الکترون دیگری (الکترون اوژه) آزاد کند.

انرژی معمول الکترون هایی که در طیف سنجی الکترونی سطح آنالیز می شوند، در محدوده حدود ۲۰ تا ۲۰۰۰ الکترون ولت (eV) است. همین انرژی نسبتا کم باعث می شود این الکترون ها فقط از لایه های بسیار نزدیک به سطح بتوانند خارج شوند و به همین دلیل این روش ها برای آنالیز سطح بسیار حساس هستند.

انواع طیف سنجی الکترونی در آنالیز سطح

تکنیک های اصلی طیف سنجی الکترونی برای آنالیز سطح نمونه عبارت اند از:

• طیف سنجی فوتوالکترون (PES)

• طیف سنجی الکترونی اوژه (AES)

• طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون (EELS)

• طیف سنجی تشدید الکترونی

• طیف سنجی اندازه حرکت الکترون

در ادامه سه روش پرکاربرد را به تفصیل بررسی می کنیم.

طیف سنجی فوتوالکترون (PES)

طیف سنجی فوتوالکترون رایج ترین نوع طیف سنجی الکترونی است و بر پایه اثر فوتوالکتریک کار می کند. در این روش، اتم با جذب یک فوتون پرانرژی یونیزه می شود و الکترونی به نام فوتوالکترون از آن جدا می شود.

اگر انرژی فوتون تابیده شده و انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی را بدانیم، می توانیم انرژی پیوندی الکترون را در اتم محاسبه کنیم. این انرژی برای هر عنصر و هر اوربیتال مقدار مشخصی دارد و مانند اثر انگشت عمل می کند.

تفاوت XPS و UPS

• طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش (UPS): از نور فرابنفش استفاده می کند. انرژی این فوتون ها فقط برای جدا کردن الکترون های ظرفیت، که پیوند ضعیف تری با هسته دارند، کافی است.

• طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS یا ESCA): از پرتو ایکس با انرژی در حدود ۱ تا ۱.۵ keV استفاده می کند که می تواند الکترون ها را از اوربیتال های داخلی اتم جدا کند.

پرتو ایکس تا عمق چند میکرومتر در نمونه نفوذ می کند، اما فقط الکترون هایی که از عمق حدود ۱ تا ۱۰ نانومتر (۱۰ تا ۱۰۰ آنگستروم) خارج می شوند، سیگنال مفید ایجاد می کنند. به همین دلیل XPS یک روش آنالیز سطح است.

اثر فوتوالکتریک در طیف سنجی فوتوالکترون

فرآیند تولید فوتوالکترون در چند مرحله انجام می شود:

1. یک فوتون پرانرژی به الکترونی در ترازهای داخلی اتم برخورد می کند.

2. انرژی فوتون به الکترون منتقل می شود.

3. الکترون با دریافت انرژی کافی از اتم جدا شده و از سطح نمونه خارج می شود.

4. یک فوتوالکترون با انرژی جنبشی مشخص ایجاد می شود.

5. فوتوالکترون ها بر اساس انرژی جنبشی تفکیک و شمارش می شوند و از این طریق نوع و غلظت عناصر سطح مشخص می شود.

برخی از الکترون ها پیش از خروج از نمونه با الکترون های دیگر برخورد کرده و بخشی از انرژی خود را از دست می دهند. این الکترون ها زمینه (Background) طیف را تشکیل می دهند.

محاسبه انرژی پیوندی الکترون

انرژی پیوندی الکترون از معادله فوتوالکتریک اینشتین محاسبه می شود:

hν = KE + BE + Φ

• hν: انرژی فوتون تابیده شده

• انرژی پیوندی (BE): انرژی لازم برای جدا کردن الکترون از اتم که مشخصه هر اوربیتال اتمی هر عنصر است.

• انرژی جنبشی (KE): انرژی جنبشی فوتوالکترون که توسط دستگاه اندازه گیری می شود.

• تابع کار طیف سنج (Φ): یک مقدار تصحیحی ثابت که به دستگاه طیف سنج مربوط است و در کالیبراسیون دستگاه تعیین می شود.

عملکرد دستگاه طیف سنج فوتوالکترون

الکترون های خارج شده از نمونه به سمت آنالایزر انرژی هدایت می شوند. آنالایزر مانند یک فیلتر عمل می کند و فقط به الکترون هایی با انرژی مشخص اجازه عبور می دهد.

تفکیک انرژی ها در آنالایزر با میدان الکتریکی انجام می شود، بنابراین یک آنالایزر خوب باید کمترین حساسیت را به میدان های خارجی داشته باشد. هرچه تعداد الکترون های آنالیز شده بیشتر باشد، حساسیت اندازه گیری نیز بیشتر است.

در نهایت، الکترون های تفکیک شده به یک آشکارساز (شمارشگر) می رسند و تعداد الکترون ها بر حسب انرژی رسم می شود تا طیف نهایی به دست آید.

طیف سنجی الکترونی اوژه (AES)

طیف سنجی الکترونی اوژه (Auger Electron Spectroscopy) یکی از پرکاربردترین روش ها برای تعیین ترکیب شیمیایی سطح مواد است. این روش با اندازه گیری انرژی الکترون های اوژه، نوع و غلظت عناصر سطح نمونه را مشخص می کند.

این تکنیک در اواخر دهه ۱۹۶۰ توسعه یافت و نام خود را از پیر ویکتور اوژه، فیزیکدان فرانسوی، گرفته است که این اثر را در دهه ۱۹۲۰ مشاهده کرد. در AES معمولا از پرتو الکترونی برای تحریک نمونه استفاده می شود.

مکانیزم فرآیند اوژه

1. الکترون یا فوتون پرانرژی به اتم برخورد می کند و الکترونی از یک لایه داخلی (نزدیک به هسته) جدا می شود و یک حفره ایجاد می شود.

2. این حالت ناپایدار است، بنابراین الکترونی از یک پوسته بیرونی تر به پایین آمده و حفره را پر می کند.

3. این الکترون انرژی ای برابر با اختلاف دو سطح انرژی آزاد می کند.

4. این انرژی یا به شکل فوتون پرتو ایکس گسیل می شود، یا به الکترون دیگری در لایه بیرونی منتقل می شود و آن را از اتم خارج می کند. این الکترون دوم، الکترون اوژه نام دارد.

برای عناصر سبک و گذارهای کم انرژی، احتمال گسیل الکترون اوژه بسیار بیشتر از گسیل پرتو ایکس است. با افزایش انرژی گذار و در عناصر سنگین تر، سهم گسیل پرتو ایکس افزایش می یابد.

در فرآیند اوژه سه الکترون دخیل هستند. به همین دلیل این پدیده در همه عناصر جدول تناوبی به جز هیدروژن (H) و هلیوم (He)، که کمتر از سه الکترون دارند، رخ می دهد. در مواد جامد، وقتی الکترون های باند ظرفیت در این فرآیند شرکت می کنند، در نام گذاری گذار با حرف V نشان داده می شوند.

تجهیزات دستگاه طیف سنج اوژه

تجهیزات استاندارد طیف سنجی الکترونی اوژه شامل این بخش هاست:

• تفنگ الکترونی برای تحریک نمونه، معمولا با انرژی ۲ تا ۱۰ keV

• آنالایزر طیف انرژی

• آشکارساز و سیستم الکترونیکی پردازش داده

• سیستم خلأ فوق العاده بالا (UHV)

آنالیز AES باید در خلأ فوق العاده بالا (فشار معمولا کمتر از حدود 10^-7 پاسکال) انجام شود تا گازهای باقی مانده روی سطح نمونه جذب نشوند و نتیجه آنالیز را تغییر ندهند.

نحوه کار آنالایزر آینه استوانه ای

در دستگاه های AES معمولا از آنالایزر آینه استوانه ای (CMA) استفاده می شود که از دو استوانه هم مرکز با شکاف های ورودی و خروجی تشکیل شده است.

• استوانه داخلی به زمین متصل است و به استوانه بیرونی ولتاژ منفی اعمال می شود.

• الکترون خارج شده از نمونه وارد فضای بین دو استوانه می شود و ولتاژ منفی استوانه بیرونی، مسیر آن را به سمت آشکارساز خم می کند.

• فقط الکترون هایی که انرژی جنبشی آنها تقریبا ۱.۷ برابر ولتاژ استوانه بیرونی است، مسیر درست را طی کرده و به آشکارساز می رسند.

به این ترتیب، آنالایزر مانند یک فیلتر انرژی جنبشی عمل می کند و سیگنال حاصل، تعداد الکترون های شناسایی شده بر حسب انرژی جنبشی را نشان می دهد.

طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون (EELS)

وقتی الکترون های پرانرژی با نمونه برهمکنش دارند، برخی از آنها پراکندگی کشسان (بدون تبادل انرژی) و برخی پراکندگی غیرکشسان دارند. در پراکندگی غیرکشسان، الکترون مقدار مشخصی انرژی از دست می دهد و مسیرش کمی منحرف می شود.

طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون (Electron Energy Loss Spectroscopy) میزان این اتلاف انرژی را اندازه گیری می کند. در این روش، الکترون ها از یک نمونه بسیار نازک (معمولا با ضخامت کمتر از ۵۰ نانومتر) عبور می کنند و توزیع انرژی آنها برای آنالیز نمونه و ایجاد تصاویری با کنتراست منحصر به فرد به کار می رود.

دستگاه EELS معمولا روی یک میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) یا میکروسکوپ الکترونی عبوری روبشی (STEM) نصب می شود که از الکترون هایی با انرژی بالا (معمولا بین ۱۰۰ keV تا ۱ MeV) استفاده می کند.

منشأ اتلاف انرژی در EELS

اتلاف انرژی الکترون ها از فرآیندهای مختلفی ناشی می شود:

• تحریک ترازهای داخلی اتم: حدود ۱۰۰ تا ۱۰۰۰۰ eV

• تحریک پلاسمون ها و گذارهای بین باندی: حدود ۱ تا ۱۰۰ eV

• تحریک ارتعاشات سطحی و مولکول های جذب شده: حدود 10^-3 تا ۱ eV

اندازه گیری انرژی الکترون ها در EELS

اتلاف انرژی الکترون ها معمولا در محدوده صفر تا ۳ keV است و با استفاده از یک میدان مغناطیسی یکنواخت اندازه گیری می شود.

وقتی الکترون ها از میدان مغناطیسی B که عمود بر جهت حرکت آنهاست عبور می کنند، تحت اثر نیروی لورنتس روی مسیری دایره ای با شعاع r حرکت می کنند:

r = γmv / eB

در این رابطه e بار الکترون، m جرم الکترون، v سرعت آن و γ ضریب تصحیح نسبیتی است. چون شعاع مسیر به انرژی الکترون بستگی دارد، می توان الکترون ها را بر اساس انرژی از هم تفکیک کرد و با شمارش آنها، طیف EELS را ثبت کرد.

کاربردهای EELS

با طیف سنجی EELS می توان این اطلاعات را به دست آورد:

• ترکیب اتمی نمونه

• نوع پیوندهای شیمیایی

• ظرفیت عناصر و خواص الکترونی باند ظرفیت و رسانش

• ویژگی های سطح

• توابع توزیع فاصله جفت اتم ها

EELS اغلب همراه با طیف سنجی پرتو ایکس با پاشندگی انرژی (EDX) به کار می رود تا اطلاعات تکمیلی درباره نمونه فراهم شود.

سوالات متداول درباره طیف سنجی الکترونی

تفاوت طیف سنجی الکترونی با طیف سنجی نوری چیست؟

در طیف سنجی نوری، نور جذب یا گسیل شده بررسی می شود، اما در طیف سنجی الکترونی، انرژی الکترون های گسیل شده از نمونه اندازه گیری می شود.

تفاوت XPS و AES چیست؟

در XPS نمونه با پرتو ایکس تحریک می شود و انرژی فوتوالکترون ها اندازه گیری می شود. در AES معمولا از پرتو الکترونی برای تحریک استفاده می شود و انرژی الکترون های اوژه اندازه گیری می شود.

چرا طیف سنجی الکترونی یک روش آنالیز سطح است؟

چون انرژی الکترون های گسیل شده کم است و فقط الکترون هایی که از عمق چند نانومتری سطح خارج می شوند، به آشکارساز می رسند.

چرا AES برای هیدروژن و هلیوم کاربرد ندارد؟

چون فرآیند اوژه به سه الکترون نیاز دارد و این دو عنصر کمتر از سه الکترون دارند.

چرا طیف سنجی اوژه در خلأ انجام می شود؟

برای اینکه گازهای موجود روی سطح نمونه جذب نشوند و الکترون ها بدون برخورد با مولکول های گاز به آشکارساز برسند.

جمع بندی

طیف سنجی الکترونی روشی برای مطالعه ساختار الکترونی اتم ها و مولکول ها و تعیین ترکیب سطح مواد است. در این روش، یک منبع تحریک مانند پرتو ایکس، الکترون های پرانرژی یا تابش سنکروترون، الکترونی را از اتم خارج می کند و با اندازه گیری انرژی آن، اطلاعات شیمیایی نمونه به دست می آید.

چون انرژی فوتوالکترون ها و الکترون های اوژه معمولا بین ۲۰ تا ۲۰۰۰ eV است، این اطلاعات فقط از لایه های بالایی نمونه (عمق حدود ۱۰ نانومتر یا کمتر) به دست می آید. بسته به نحوه تولید الکترون و محدوده انرژی آن، روش های مختلفی مانند XPS، UPS، AES و EELS وجود دارد که هر کدام کاربرد ویژه خود را دارند.

پیشنهاد می کنیم از بخش محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما دیدن کنید و در صورت نیاز، کاتالوگ هر محصول را دانلود کنید. به زودی امکان استفاده آنلاین از دستگاه ها نیز برای شما فراهم می شود.