طیف سنجی مولکولی چیست؟ اصول، سطوح انرژی و انواع آن

طیف سنجی مولکولی شاخه ای از علم است که برهمکنش امواج الکترومغناطیسی با مولکول ها را بررسی می کند. در این روش، طیف حاصل از جذب، نشر یا پراکندگی نور توسط مولکول ها تحلیل می شود.

طبق مکانیک کوانتومی، مولکول ها فقط می توانند در سطوح انرژی مشخص و جدا از هم قرار بگیرند. وقتی مولکول انرژی جذب یا گسیل می کند، از یک سطح انرژی کوانتیده به سطح دیگری می رود. این تغییر انرژی می تواند مربوط به الکترون ها، ارتعاش پیوندها یا چرخش کل مولکول باشد.

دستگاه های طیف سنجی مولکولی بر همین اصل کار می کنند: نور را به نمونه می تابانند و طیف نور عبوری، گسیلی یا پراکنده شده را تحلیل می کنند. از این طیف ها می توان ساختار، هویت و غلظت مواد را تعیین کرد و به همین دلیل طیف سنجی مولکولی کاربرد گسترده ای در صنعت و آزمایشگاه دارد.

سازوکار طیف سنجی مولکولی

اصول طیف سنجی مولکولی مشابه طیف سنجی اتمی است، اما پیچیده تر. دلیل این پیچیدگی آن است که در مولکول، علاوه بر الکترون ها، چند هسته وجود دارد که با یکدیگر و با الکترون ها برهمکنش دارند و نسبت به هم حرکت می کنند؛ پدیده ای که در اتم تنها وجود ندارد. بنابراین برای تحلیل طیف مولکولی باید همه انواع حرکت و انرژی مولکول به طور همزمان در نظر گرفته شود.

انواع برهمکنش ها در سطح مولکولی

برهمکنش های داخلی

برهمکنش های داخلی شامل حرکت هسته ها درون مولکول، نیروهای جاذبه و دافعه بین هسته ها و الکترون ها و برهمکنش گشتاورهای مغناطیسی و الکتریکی آنها با یکدیگر است.

انرژی کل یک مولکول را می توان به سه بخش اصلی تقسیم کرد:

E = Eel + Evib + Erot

• انرژی الکترونی (Eel): شامل انرژی جنبشی الکترون ها، انرژی پتانسیل ناشی از جاذبه الکترون ها به هسته ها، دافعه الکترون ها با یکدیگر و دافعه هسته ها با یکدیگر

• انرژی ارتعاشی (Evib): ناشی از ارتعاش اتم ها نسبت به هم

• انرژی چرخشی (Erot): ناشی از چرخش کل مولکول

برهمکنش های خارجی

برهمکنش های خارجی از تعامل مولکول با میدان های خارجی ناشی می شوند. برای مثال، برهمکنش گشتاور مغناطیسی هسته ها یا الکترون ها با یک میدان مغناطیسی خارجی، اساس روش هایی مانند طیف سنجی تشدید مغناطیسی هسته (NMR) و تشدید اسپین الکترون (ESR) است. این برهمکنش ها به شدت به محیط شیمیایی هسته یا الکترون بستگی دارند و به همین دلیل اطلاعات ارزشمندی درباره ساختار مولکول ارائه می دهند.

تقریب بورن اوپنهایمر

نیروهایی که هسته ها و الکترون ها بر یکدیگر وارد می کنند هم اندازه هستند، اما هسته ها هزاران بار سنگین تر از الکترون ها هستند و بسیار کندتر حرکت می کنند. بنابراین هنگام بررسی حرکت الکترون ها، می توان هسته ها را ثابت فرض کرد. به جدا کردن انرژی الکترونی از انرژی حرکت هسته ها به این روش، تقریب بورن اوپنهایمر گفته می شود که تحلیل طیف های مولکولی را بسیار ساده تر می کند.

سطوح انرژی مولکول

سطوح انرژی الکترونی

انرژی مربوط به توزیع الکترون ها در اوربیتال های مولکولی (پیوندی و ضدپیوندی) کوانتیده است. اختلاف انرژی بین سطوح الکترونی بیرونی معمولا در حد چند الکترون ولت است و با نور مرئی و فرابنفش متناظر است. گذار الکترون های لایه های داخلی انرژی بسیار بیشتری، در حد کیلوالکترون ولت، دارد و در ناحیه پرتو ایکس رخ می دهد که موضوع طیف سنجی الکترونی است.

سطوح انرژی ارتعاشی

مولکول ها ساختارهای کاملا صلبی نیستند و پیوندهای آنها همیشه در حال ارتعاش، به صورت کششی یا خمشی، هستند. در این حرکت مرکز جرم مولکول ثابت می ماند و فقط موقعیت نسبی اتم ها تغییر می کند. انرژی ارتعاشی نیز کوانتیده است و اختلاف بین سطوح ارتعاشی مجاور، در حدود یک دهم الکترون ولت و در ناحیه فروسرخ است.

در یک مولکول دواتمی، دو هسته نسبت به هم ارتعاش می کنند و این حرکت معمولا به صورت یک نوسانگر هماهنگ مدل سازی می شود. شرط مشاهده طیف ارتعاشی فروسرخ، تغییر گشتاور دوقطبی مولکول هنگام ارتعاش است. به همین دلیل مولکول های دواتمی همسته مانند N2 و O2 در طیف فروسرخ دیده نمی شوند، هرچند در طیف سنجی رامان فعال هستند.

سطوح انرژی چرخشی

مولکول ها، به ویژه در فاز گازی که آزادی حرکت دارند، حول محورهایی که از مرکز جرمشان می گذرد می چرخند. انرژی چرخشی نیز کوانتیده است و اختلاف بین سطوح آن در حدود یک هزارم الکترون ولت و در ناحیه مایکروویو است.

طیف چرخشی زمانی ایجاد می شود که مولکول بین دو سطح چرخشی جابه جا شود. این گذارها از قواعد گزینش پیروی می کنند که تغییرات مجاز در اعداد کوانتومی را تعیین می کنند. برای مشاهده طیف چرخشی، مولکول باید گشتاور دوقطبی دائمی داشته باشد؛ بنابراین در مولکول های دواتمی، دو اتم باید متفاوت باشند.

سطوح انرژی انتقالی

حرکت انتقالی، یعنی جابه جایی مرکز جرم مولکول، نیز وجود دارد، اما فاصله سطوح انرژی آن آنقدر کوچک است که عملا پیوسته به نظر می رسد و در طیف دیده نمی شود. بنابراین گذارهای طیفی قابل مشاهده در مولکول، گذارهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی هستند.

مقایسه سطوح انرژی

فاصله سطوح انرژی به این ترتیب است:

Eالکترونی > Eارتعاشی > Eچرخشی

فاصله سطوح چرخشی بسیار کوچک تر از ارتعاشی است، چون ارتعاش با تغییر شکل مولکول همراه است و انرژی بیشتری نسبت به چرخش لازم دارد. این اعداد تقریبی هستند و فقط برای نشان دادن ترتیب بزرگی انرژی ها ارائه شده اند.

چرا طیف مولکولی نواری است؟

طیف اتم ها از خطوط باریک تشکیل شده است، چون فقط گذارهای الکترونی بین اوربیتال های مشخص در آنها رخ می دهد. اما طیف مولکول ها از نوارهای پهن با تعداد زیادی خط نزدیک به هم تشکیل شده است. دلیل این تفاوت آن است که هر گذار الکترونی در مولکول، همزمان با تغییرات بسیار زیادی در انرژی ارتعاشی و چرخشی همراه است.

نظریه اوربیتال مولکولی

نظریه اوربیتال مولکولی نحوه توزیع الکترون ها در اوربیتال های مولکولی را توضیح می دهد و پایه درک طیف های الکترونی مولکول هاست. ویژگی های اصلی این نظریه عبارت اند از:

• الکترون های مولکول، مانند الکترون های اتم، در اوربیتال های مشخصی قرار دارند که اوربیتال مولکولی نامیده می شوند.

• اوربیتال های اتمی با انرژی نزدیک و تقارن مناسب با هم ترکیب شده و اوربیتال های مولکولی را می سازند.

• اوربیتال اتمی تحت تاثیر یک هسته است، اما اوربیتال مولکولی تحت تاثیر دو یا چند هسته قرار دارد؛ یعنی اوربیتال مولکولی چندمرکزی است.

• تعداد اوربیتال های مولکولی تشکیل شده با تعداد اوربیتال های اتمی ترکیب شده برابر است.

• از ترکیب دو اوربیتال اتمی، دو اوربیتال مولکولی ایجاد می شود: یک اوربیتال پیوندی با انرژی کمتر و پایداری بیشتر و یک اوربیتال ضدپیوندی با انرژی بیشتر.

• اوربیتال های مولکولی مانند اوربیتال های اتمی، طبق اصل آفبا پر می شوند و از اصل طرد پائولی و قاعده هوند پیروی می کنند.

نام گذاری اوربیتال های مولکولی

• اوربیتال های مولکولی با نمادهای σ (سیگما)، π (پای) و δ (دلتا) نام گذاری می شوند.

• اوربیتال های σ حول محور پیوند تقارن استوانه ای دارند. برای مثال از ترکیب دو اوربیتال 1s، یا دو اوربیتال 2pz (اگر محور پیوند در جهت z باشد)، اوربیتال های σ تشکیل می شوند.

• از ترکیب اوربیتال های 2px و 2py، اوربیتال های π و π* ایجاد می شوند که لوب هایی در بالا و پایین محور پیوند دارند و حول این محور تقارن استوانه ای ندارند.

• اوربیتال پیوندی π در بالا و پایین محور بین هسته ای چگالی الکترونی زیادی دارد.

• اوربیتال ضدپیوندی π* یک صفحه گرهی بین دو هسته دارد که احتمال حضور الکترون در آن صفر است.

نقش همپوشانی اوربیتال ها در گذارهای الکترونی

یکی از عوامل مهم در احتمال وقوع یک گذار الکترونی، میزان همپوشانی اوربیتال های آغاز و پایان گذار است. سطح انرژی الکترون های ناپیوندی (n)، مانند جفت الکترون های تنهای اکسیژن، بین اوربیتال های پیوندی و ضدپیوندی قرار دارد.

برای مثال در گروه کربونیل:

• گذار n→π* (در حدود ۲۸۰ تا ۲۹۰ نانومتر) انرژی کمتری از گذار π→π* (در حدود ۱۸۰ نانومتر) نیاز دارد، اما احتمال وقوع آن صدها تا هزار بار کمتر است.

• دلیل این تفاوت، همپوشانی بسیار کم اوربیتال n با اوربیتال π* است که احتمال گذار را بسیار کاهش می دهد.

• در مقابل، اوربیتال های π و π* همپوشانی قابل توجهی دارند و گذار π→π* بسیار محتمل است.

انواع گذارهای الکترونی در طیف سنجی مولکولی

گذارهای π→π*

در مولکول هایی که پیوند دوگانه یا سه گانه دارند، مانند آلکن ها، آلکین ها، ترکیبات آروماتیک، ترکیبات کربونیل دار و نیتریل ها، جذب نور می تواند الکترون را از اوربیتال پیوندی π به اوربیتال ضدپیوندی π* ارتقا دهد. این گذارها قوی هستند و ضریب جذب مولی (ε) بالایی دارند.

به گروه هایی از اتم ها که مسئول جذب نور هستند، کروموفور گفته می شود. طول موج جذب می تواند نشانه ای از نوع پیوند، مانند پیوند کربن کربن، کربن اکسیژن یا کربن نیتروژن، باشد.

گذارهای n→π*

جفت الکترون های تنها در اتم های اکسیژن و نیتروژن می توانند از اوربیتال ناپیوندی به اوربیتال ضدپیوندی π* ارتقا یابند. این گذارها نسبت به گذارهای π→π* همان کروموفور، به انرژی کمتری (طول موج بلندتر) نیاز دارند، اما احتمال وقوع آنها بسیار کمتر و جذبشان ضعیف تر است.

گذارهای n→σ* و σ→σ*

ترکیبات اشباع شده ای که جفت الکترون تنها دارند، مانند آب، آمونیاک و سولفید هیدروژن، فقط گذارهای n→σ* و σ→σ* دارند. این گذارها انرژی زیادی نیاز دارند و در ناحیه فرابنفش دور (طول موج های کوتاه، معمولا کمتر از حدود ۲۰۰ نانومتر) رخ می دهند. به همین دلیل این ترکیبات در ناحیه مرئی و فرابنفش معمولی تقریبا جذبی ندارند و آب حلال مناسبی برای طیف سنجی UV-Vis است.

گذارهای d→d

یون های بسیاری از فلزات واسطه، اوربیتال های d نیمه پر دارند. در این یون ها، یک الکترون می تواند با جذب نور مرئی نسبتا کم انرژی، بین اوربیتال های d جابه جا شود. همین گذارها عامل رنگ بسیاری از ترکیبات فلزات واسطه هستند. نوارهای جذبی آنها معمولا پهن و ضعیف اند و به شدت تحت تاثیر محیط شیمیایی یون قرار دارند.

اصول طیف سنجی جذبی و قانون بیر لامبرت

بیشتر روش های طیف سنجی مولکولی از نوع جذبی هستند. در این روش ها، مولکول ها نور را در طول موج های مشخصی که با اختلاف سطوح انرژی آنها متناسب است جذب می کنند.

هر ماده نور را در محدوده خاصی از طول موج جذب می کند و مقدار نور جذب شده با غلظت ماده نسبت مستقیم دارد. این رابطه با قانون بیر لامبرت بیان می شود:

A = ε × b × c

که در آن A جذب، ε ضریب جذب مولی، b طول مسیر نور در نمونه و c غلظت ماده است. به این ترتیب با اندازه گیری شدت نور عبوری از نمونه، می توان غلظت آن را تعیین کرد.

طیف سنجی جذبی بر اساس ناحیه طیفی به انواع زیر تقسیم می شود:

• طیف سنجی فرابنفش (UV)

• طیف سنجی مرئی (Vis)

• طیف سنجی فرابنفش مرئی (UV-Vis)

• طیف سنجی فروسرخ (نزدیک، میانی و دور)

• طیف سنجی فرابنفش مرئی فروسرخ نزدیک (UV-Vis-NIR)

علاوه بر جذب، مولکول ها می توانند نور را پراکنده یا گسیل کنند که اساس طیف سنجی رامان (پراکندگی) و طیف سنجی فلورسانس و فسفرسانس (نشر) است.

انواع طیف سنجی مولکولی

سه نوع اصلی سیستم های طیف سنجی مولکولی عبارت اند از:

• طیف سنجی مولکولی نشری

• طیف سنجی مولکولی جذبی

• طیف سنجی مولکولی تبدیل فوریه

اجزای طیف سنج مولکولی

یک طیف سنج مولکولی معمولا از این اجزا تشکیل شده است:

• منبع نور: که طیف گسترده ای از نور تولید می کند.

• تک رنگ ساز: که با منشور یا توری پراش، نور را به طول موج های تشکیل دهنده اش تجزیه می کند.

• نگهدارنده نمونه: مانند کووت

• آشکارساز: که شدت نور را اندازه گیری می کند.

• سیستم نمایش و پردازش: که نتایج را نشان می دهد.

طیف سنجی مولکولی نشری

در طیف سنجی نشری، مولکول ها ابتدا برانگیخته می شوند و سپس هنگام بازگشت به حالت پایه، نور گسیل می کنند. در رایج ترین نوع آن، یعنی طیف سنجی فلورسانس، مولکول ها با جذب نور برانگیخته می شوند و نور گسیلی با طول موج بلندتر، پس از عبور از تک رنگ ساز، به آشکارساز می رسد و تحلیل می شود. طیف سنجی نشری معمولا در نواحی فرابنفش و مرئی کار می کند و حساسیت بسیار بالایی دارد.

طیف سنجی مولکولی جذبی

طیف سنج های جذبی پرکاربردترین نوع طیف سنج مولکولی هستند و بیشتر در ناحیه فرابنفش و مرئی کار می کنند.

در طیف سنج های معمولی، نور منبع ابتدا از تک رنگ ساز عبور می کند تا باریکه ای با طول موج مشخص ایجاد شود، سپس از نمونه می گذرد و بخشی از آن جذب می شود. نور باقی مانده به آشکارساز می رسد و شدت آن ثبت می شود. در طیف سنج های آرایه ای، مانند دستگاه های مجهز به آشکارساز CMOS، نور سفید ابتدا از نمونه عبور می کند و سپس تجزیه شده و کل طیف به طور همزمان روی آشکارساز ثبت می شود.

خروجی این دستگاه ها، طیف جذب بر حسب طول موج و غلظت ماده مورد نظر است. برای آشنایی با معیارهای انتخاب این دستگاه ها، راهنمای خرید اسپکتروفتومتر را بخوانید.

طیف سنجی مولکولی تبدیل فوریه

طیف سنج های تبدیل فوریه نوعی طیف سنج جذبی هستند که سرعت، وضوح و حساسیت بیشتری دارند. در این دستگاه ها، به جای تک رنگ ساز، از یک تداخل سنج (مانند تداخل سنج مایکلسون) استفاده می شود.

نور پهن باند منبع از تداخل سنج عبور کرده و یک تداخل نگاشت (Interferogram) ایجاد می کند که شدت نور را بر حسب جابه جایی آینه متحرک تداخل سنج نشان می دهد. پس از عبور نور از نمونه، تداخل نگاشت دیجیتالی شده و با استفاده از تبدیل فوریه به طیف جذبی تبدیل می شود. شناخته شده ترین نمونه آن، طیف سنج FTIR است. اصول تبدیل فوریه در روش های دیگری مانند FT-NMR نیز به کار می رود.

سوالات متداول درباره طیف سنجی مولکولی

تفاوت طیف سنجی اتمی و مولکولی چیست؟

طیف اتمی از خطوط باریک ناشی از گذارهای الکترونی تشکیل شده، اما طیف مولکولی به دلیل همراهی گذارهای الکترونی با تغییرات ارتعاشی و چرخشی، نواری و پهن است.

هر نوع گذار مولکولی در کدام ناحیه طیف رخ می دهد؟

گذارهای الکترونی در ناحیه فرابنفش و مرئی، گذارهای ارتعاشی در فروسرخ و گذارهای چرخشی در مایکروویو.

کروموفور چیست؟

گروهی از اتم ها در مولکول که مسئول جذب نور در ناحیه فرابنفش و مرئی هستند؛ مانند پیوندهای دوگانه و گروه کربونیل.

چرا N2 و O2 در طیف فروسرخ دیده نمی شوند؟

چون ارتعاش آنها گشتاور دوقطبی مولکول را تغییر نمی دهد، اما در طیف سنجی رامان قابل مشاهده هستند.

تفاوت طیف سنج FTIR با طیف سنج معمولی چیست؟

FTIR به جای تک رنگ ساز از تداخل سنج استفاده می کند و با تبدیل فوریه، کل طیف را سریع تر و با حساسیت و وضوح بیشتر ثبت می کند.

جمع بندی

اساس طیف سنجی مولکولی، برانگیختگی مولکول ها توسط نور است. مولکول ها بسته به انرژی نور، دچار گذارهای چرخشی (در ناحیه مایکروویو)، ارتعاشی (در ناحیه فروسرخ) یا الکترونی (در نواحی فرابنفش و مرئی) می شوند. تحلیل این گذارها، اطلاعات ارزشمندی درباره ساختار، هویت و غلظت مواد ارائه می دهد.

طیف سنجی مولکولی در انواع جذبی، نشری و تبدیل فوریه، از ابزارهای اصلی شیمی تجزیه، صنایع دارویی، غذایی، پتروشیمی و محیط زیست است. برای آشنایی با محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما و دانلود کاتالوگ آنها، به صفحه محصولات مراجعه کنید.

منابع

• J. Helbing, Transcript of Physikalisch-Chemisches Praktikum (Modul 211), Einführung, University of Zurich, 2017.

• S. Svanberg, Atomic and Molecular Spectroscopy, 4th Edition, Springer. ISBN: 3-540-20382-6

• R. Kakkar, Atomic and Molecular Spectroscopy: Basic Concepts and Applications, Cambridge University Press, 2015. ISBN: 978-1-107-06388-4

• H. B. Gray, Chemical Bonds: An Introduction to Atomic and Molecular Structure, University Science Books, 1994. ISBN: 0-935702-35-0