اصول کلی طیف سنجی رامان

مقدمه

طیف سنجی رامان، یکی از تکنیک های رایج و پرکاربرد طیف سنجی است که شامل برهمکنش نور لیزر با یک نمونه است که منجر به پراکندگی نور می‌ شود.

نور پراکنده حاصل از طیف سنجی رامان، اطلاعاتی در مورد ارتعاشات مولکولی و سطوح انرژی نمونه حمل می کند و این امکان را برای ما فراهم می کند تا ترکیب شیمیایی و ساختار آن را تجزیه و تحلیل کنیم.

طیف سنجی رامان، یک تکنیک همه کاره است که بینش های ارزشمندی را در زمینه های مختلف علمی و صنعتی ارائه می دهد. با ما همراه باشید تا در مورد نحوه عملکرد این تکنیک، دستگاه ها و کاربردهای آنها بیشتر آشنا شویم.

تعریف طیف سنجی رامان

طیف سنجی رامان تکنیکی است که در حوزه های مختلف، از جمله شیمی، فیزیک و علم مواد برای مطالعه حالت‌ های ارتعاشی، چرخشی و سایر حالت‌ های فرکانس پایین در یک سیستم استفاده می‌ شود.

می دانیم که تابش های امواج الکترومغناطیسی نه تنها می توانند از برخی مواد عبور کرده یا جذب آن شوند، بلکه در مورد مواد جامد و یا ضخیم، می ­توانند از سطح آنها و در تمام جهات پراکنده یا بازتاب شوند.

طیف سنجی رامان بر مبنای پراکندگی غیرکشسان فوتون های تابشی است که به پراکندگی رامان معروف هستند.

معمولاً از یک منبع نور تک رنگ، مانند لیزر، برای برهمکنش با ارتعاشات مولکولی، فونون ها و برانگیختگی الکترون­ های موجود در سیستم استفاده می شود.

حاصل برهمکنش بین نور لیزر و ماده نمونه، پراکندگی نور است که بر اساس پراکندگی غیرکشسان عمل می کند.

حاصل پراکندگی نیز تغییر در انرژی حالت های ارتعاشی است و  در نتیجه انرژی فوتون های لیزری پراکنده شده، به سطوح بالاتر یا پایین تر جابه جا می شود.

طیف سنجی فروسرخ نیز معمولاً اطلاعات مشابه و در عین حال مکملی را با طیف سنجی رامان ارائه می دهد.

پراکندگی الکترومغناطیسی چیست؟

پراکندگی اصطلاحی است که در فیزیک برای توصیف طیف گسترده‌ ای از فرآیندهای فیزیکی استفاده می‌ شود که در آن ذرات متحرک یا تشعشعات الکترومغناطیسی به شکلی مانند نور یا صدا، مجبور به انحراف از یک مسیر مستقیم می شود.

شرایط انحراف و نحوه آن، مستقیماً به غیریکنواختی‌ های موضعی (شامل نوع ذرات و تشعشعات) و محیطی که از آن عبور می کنند بستگی دارد.

پراکندگی الکترومغناطیسی را می توان به دو نوع کلی تقسیم کرد:

• پراکندگی الاستیک یا کشسان
• پراکندگی غیر کشسان

هنگامی که یک پرتو نور به سمت یک ماده هدایت می شود، بیشتر فوتون ها تحت پراکندگی الاستیک قرار می گیرند، به این معنی که انرژی آنها قبل و بعد از برخورد با ماده نمونه، یکسان باقی می ماند.

با این حال، بخش کوچکی از فوتون‌ ها با مولکول‌ های ماده نمونه برهمکنش می‌ کنند و تحت پراکندگی ناکشسان قرار می‌ گیرند.

پراکندگی رایلی و پراکندگی های Mie نمونه هایی از پراکندگی الاستیک است اما پراکندگی رامان که اساس طیف سنجی رامان است، نوعی پراکندگی غیر کشسان است.

پراکندگی رایلی

پراکندگی الاستیک رایلی حاصل از ذرات کوچک مانند اتم ها یا مولکول ها است و نتیجه، تابش پراکنده ای است که در همه جهات به طور یکنواخت رخ می دهد.

پراکندگی رایلی وابسته به طول موج است و طول موج‌ های کوتاه‌ تر بیشتر پراکنده‌ می شوند. پراکندگی نور در جو و ایجاد آسمان آبی می‌ شود از این نوع است.

نور آبی خورشید که به اتمسفر فوقانی برخورد می کند، تقریباً 10 برابر بیشتر از نور قرمز پراکنده می شود.

پرراکندگی Debye یا Mie 

این پراکندگی نیز از نوع الاستیک است که از برهمکنش نور با ذرات یا مولکول‌ های نسبتاً بزرگ، با ابعادی قابل مقایسه با طول موج تابش فرودی یا بزرگ تر، رخ می‌ دهد و تابش پراکنده حاصل غیریکنواخت است.

این اثر چندان وابسته به طول موج نیست. این فرآیند باعث ایجاد نور سفید پراکنده در ابرها یا مه می شود که دید را شکل می کند.

پراکندگی بریلوئن

پراکندگی بریلوئن از نوع پراکندگی غیرالاستیک است که معمولاً در پراکندگی نور از مواد جامد رخ می دهد.

دلیل ایجاد چنین پراکندگی این است که طول موج تابش برخوردی، توسط سطوح انرژی امواج صوتی یا فونون ها در مواد جامد که معمولاً جابجایی های بسیار کوچکی دارند، تغییر می کند.

پراکندگی رامان

پراکندگی رامان نیز از نوع پراکندگی غیرالاستیک است که در آن فرکانس تابش پراکنده با افزایش یا از دست دادن انرژی که مربوط به سطوح انرژی در یک اتم یا مولکول است، تغییر می‌کند.

این فرآیند برای بسیاری از اشکال تجزیه و تحلیل تشخیصی استفاده می شود. پراکندگی رامان بسیار ضعیف است و معمولاً بسیار کوچکتر از نور پراکنده رایلی است،

بنابراین باید دقت زیادی در استخراج سیگنال رامان از سیگنال رایلی انجام شود، به ویژه برای جابجایی های فرکانس کوچک.

مکانیزم عملکردی طیف سنجی رامان

مبنای فیزیکی طیف سنجی رامان، بر اساس برهمکنش نور با پیوندهای شیمیایی یک ماده پایه ریزی شده است و نتیجه آن پراکندگی ناکشسان نور است (پراکندگی رامان).

در طی این نوع از پراکندگی، فوتون فرودی به مولکول ماده مورد نظر انرژی می‌ دهد و باعث ارتعاش و چرخش آن می‌ شود.

در حقیقت، انرژی منبع تحریک (فوتون فرودی یا لیزر تک رنگ)، الکترون را به یک تراز مجازی بالاتر و نه یک تراز حقیقی، بر می ­انگیزد (در صورتی که در طیف­ سنجی فروسرخ، فوتون توسط الکترون جذب شده و برانگیزش به یک تراز حقیقی داریم).

همین امر منجر به تغییر در انرژی فوتون پراکنده می شود که می توان با استفاده از دستگاه های طیف سنجی رامان این تغییر انرژی را اندازه گیری کرد.

تغییر انرژی، مربوط به سطوح انرژی ارتعاشی و چرخشی مولکولی است و با اندازه گیری آن می توان اطلاعات ارزشمندی در مورد ساختار شیمیایی و ترکیب نمونه به دست آورد.

انواع پراکندگی در طیف سنجی رامان

پراکندگی رامان شامل سه نوع مختلف است: پراکندگی رایلی، پراکندگی استوکس و پراکندگی ضد استوکس. اجازه دهید هر یک از این موارد را با جزئیات بیشتری بررسی کنیم.

پراکندگی رایلی در طیف سنجی رامان

پس از برهمکنش نور لیزر با ماده، اگر الکترون به تراز اولیه بازگردد و فوتونی با طول موج دقیقاً برابر با طول موج فرودی، ساطع گردد، پراکندگی رایلی رخ می­ دهد.

از آنجایی که مقدار تغییر انرژی فوتون پراکنده همواره صفر است، نوارهای رایلی با همان اختلاف فرکانس از تابش فرودی جدا می شوند.

پراکندگی رامان (استوکس و صد استوکس)

اگر پس از برانگیختگی مولکول و بازگشت الکترون های آن به حالت های پایدار، سطح انرژی اولیه و نهایی الکترون یکسان نباشد و فوتون تابش شده، فرکانسی بیشتر یا کمتر از فرکانس فوتون فرودی داشته باشد، پراکندگی رامان رخ داده است.

بنابراین، اگر طیف رامان یک حلال و انتشار فلورسانس املاح بر همدیگر منطبق باشند، می­ توان با تغییر طول موج برانگیختگی به مقدار کمتری، تفکیک دو طیف رامان و فلورسانس را انجام داد،

زیرا که طول موج انتشار فلورسانس مستقل از طول موج برانگیختگی است، بنابراین طیف سنجی فلورسانس از پراکندگی رامان جدا می ­شود.

به طور کلی دو نوع تغییر انرژی یا پراکندگی در طیف سنجی رامان مشاهده خواهد شد:

• پراکندگی رامان استوکس
• پراکندگی رامان ضد استوکس

در طی فرآیند پراکندگی استوکس، مقداری از انرژی فرودی می­ تواند به انرژی ارتعاشی و دورانی تبدیل گردد و بنابراین تابش پراکنده­ حاصل، انرژی کمتر و طول موج بیشتری نسبت به تابش فرودی خواهد داشت.

خطوط استوکس در فرکانس های شیفیت کمتر از تابش فرودی در طیف رامان ظاهر می شوند. این خطوط می توانند اطلاعات ارزشمندی در مورد ارتعاشات مولکولی و پیوندهای شیمیایی موجود در نمونه ارائه دهند.

پراکندگی ضد استوکس نوع دیگری از فرآیند پراکندگی غیرالاستیک در طیف سنجی رامان است. در این حالت فوتون های پراکنده انرژی بیشتری (فرکانس بالاتر) نسبت به فوتون های فرودی دارند.

این افزایش انرژی مربوط به دریافت انرژی ارتعاشی مولکولی است. در حقیقت، فوتون های فرودی با مولکول نمونه برهمکنش می کنند و باعث جذب انرژی از منبع خارجی می شوند.

خطوط ضد استوکس در فرکانس های شیف بالاتر از تابش فرودی در طیف رامان ظاهر می شوند. آنها می توانند اطلاعاتی در مورد حالت های ارتعاشی و سطوح انرژی نمونه ارائه دهند.

دقت داشته باشید که در طیف سنجی رامان، خطوط استوکس در مقایسه با خطوط ضد استوکس معمولاً شدیدتر و راحت‌ تر تشخیص داده می‌ شوند.

این موضوع، به این دلیل است که احتمال کمتری وجود دارد که مولکول ها در حالت های ارتعاشی با انرژی بالاتر باشند و همراه تمایل به انرژی پایین تر دارند.

مولکول های رامان فعال

در طیف سنجی رامان، با برهمکنش نور با ماده در اثر فرایند رامان، میدان الکتریکی تابش فرودی با تغییر در قطبش ­پذیری مولکول­ ها، آنها را برانگیخته می ­کنند.

بنابراین برای این که یک ارتعاش مولکولی بتواند یک قله در طیف رامان ایجاد کند، باید در حین ارتعاش، قطبش ­پذیری آن تغییر کند. به چنین مولکول­ هایی، رامان فعال گفته می­ شود.

برهمکنش حاصل موجب ایجاد یک حالت واسطه با طول عمر بسیار کوتاه می شود که در آن ساختار هندسی مولکول تغییر نمی­ کند.

طول عمر این حالت واسطه آنقدر کم است که مولکول زمانی برای تغییر حالت و حتی حرکت نخواهد داشت و تنها ابر الکترونی آن متحمل یک واپیچش یا قطبش می­ شود.

این حالت واسطه تحت عنوان حالت مجازی شناخته می­ شود و باید توجه داشت که این حالت مجازی یک حالت واقعی گذرا و موقتی می­ باشد، نه یک حالت فرضی!

مکانیزم عملکردی یک مولکول در طیف سنجی رامان

در طیف سنجی رامان، به طور کلاسیک می توان پراکندگی نور را بر حسب تابش الکترومغناطیسی ایجاد شده توسط دوقطبی­ های نوسانی القایی در مولکول توسط میدان­ های الکترومغناطیسی تشعشع فرودی توصیف کرد.

در فرایند کلی پراکندگی در طیف سنجی رامان، همانطور که پیش از این گفته شد، بیشتر فوتون­ ها از طریق پراکندگی رایلی و مقدار بسیار کمی از طریق فرایند­ رامان پراکنده می شوند.

در نتیجه­ قطبش ­پذیری α، گشتاور دوقطبی القایی رخ می ­دهد و در حقیقت، قطبش ­پذیری تغییر شکل ابر الکترونی در اطراف مولکول، توسط یک میدان الکتریکی خارجی است.

شکل زیر برهمکنش یک مولکول دواتمی غیر قطبی را نشان می ­دهد که در یک میدان الکتریکی نوسانی قرار دارد و در اینجا، میدان الکتریکی استاتیکی که توسط صفحات یک خازن باردار ایجاد شده است، نشان داده شده است.

صفحه­ با بار منفی، هسته­ ها را جذب می­ کند، در حالی که صفحه با بار مثبت، الکترون­ های بیرونی با کمترین قید (الکترون­ های لایه ­های بیرونی­ تر) را جذب می­ کند که منجر به یک گشتاور دوقطبی القایی می ­شود.

این گشتاور دوقطبی القایی یک اندرکنش خارج از فرایند تشدید است که توسط یک میدان الکتریکی نوسانی صورت می­ گیرد.

با توجه به نظریه­ فیزیک کلاسیک، زمانی که یک مولکول در یک میدان الکتریکی قرار می­ گیرد و به دلیل نیروی وارد شده از سوی میدان الکترون­ های مولکول قطبیده می­ شوند و یک تکانه­ دوقطبی در مولکول القا می ­شود:

E=Eo cos(2πνot)

μ=α.E

با در نظر گرفتن پایین ترین مرتبه پراکندگی رامان و با توجه به اینکه نوسان مولکولی از چندین مُد نرمال تشکیل شده است، می­ توان نوشت:

α=αo+(∂α/∂Qi)Qi + ...

Q، کوئوردیناسیون نرمال (بردار ارتعاش نرمال) مدهای نوسانی مختلف است و می­ تواند به­ عنوان تابعی از زمان به صورت زیر بیان شود:

Qi=Qio cos(2πνit)

با جایگذاری این عبارت در رابطه­ قطبش، خواهیم داشت:

μ=αo Eo cos (2πνot)+1/2×(∂α/∂Qi)o Qio Eo [cos2πt(νo+νi)+cos2πt(νo-νi)]+...

 جمله­ اول مربوط به پراکندگی رایلی است و جملات دوم و سوم، به پراکندگی­ رامان مربوط می­ باشند و به دلیل اینکه α بزرگ­تر از  است، شدت پراکندگی رایلی بسیار بیشتر از پراکندگی رامان استوکس و ضد استوکس است.

پراکندگی رامان ذاتاً سیگنال­ های ضعیفی تولید می­ کند و به طور کلی حدود یک هزارم شدت کل نور تابشی از نمونه، پراکندگی رایلی است، در حالی که پراکندگی رامان حدود یک میلیونیوم شدت کل را در بر می­ گیرد و بنابراین اثر رامان ضعیف است.

از آنجایی که نور لیزر مولکول را تحریک نمی­ کند، در مطالعات رامان هیچ گذار واقعی بین سطوح انرژی اتفاق نمی­ افتد و از این رو سیگنال رامان از برخورد پرتوی نوری (فوتون ­ها) با نوسانات بین مولکولی (فونون­ ها) نمونه به دست می­ آید.

به عبارت دیگر می توان گفت که پراکندگی رامان تنها زمانی اتفاق می ­افتد که مقدار  باشد (یعنی قطبش ­پذیری در طول نوسان تغییر کند)، که به قواعد انتخاب معروف است.

انواع طیف سنجی رامان

دستگاه ­های طیف ­سنجی رامان عمدتاً بر مبنای دو نوع کلی از طیف سنجی مورد استفاده قرار می­ گیرند؛

• طیف سنجی رامان مبتنی بر یک عنصر پاشنده نور
• طیف سنجی رامان مبتنی بر تبدیل فوریه

طیف­ سنج­ی رامان نوع پاشنده

این دستگاه­ ها عموماً از یک منبع لیزری در ناحیه­ مرئی، یک عنصر پاشنده و یک آشکارساز آرایه ای CCD  استفاده می­ نمایند و تصویر منبع از طریق یک نمونه، بر روی یک آشکارساز پخش می‌شود.

در این نوع طیف سنجی رامان، نور پراکنده جمع آوری شده و بر روی دستگاه سیستم آشکارسازی طول موج متمرکز می ­شود.

توری پراش، عنصر اصلی این نوع از طیف سنجی رامان است و کار آن تفکیک نور پراکنده شده به طول موج های مختلف است که پیش از رسیدن به آشکارساز در فضا پخش می کند.

با تغییر تعداد خطوط روی توری پراش، می توان میزان پخش شدن نور را تنظیم کرد. توری های پراش با چگالی خط بالاتر، یعنی خطوط بیشتر در هر میلی متر روی توری، باعث می شود نور بیشتر پخش شود.

طیف ­سنجی­ رامان نوع تبدیل فوریه

در این نوع از طیف سنجی رامان، از یک منبع لیزر و یک سیستم تداخل سنج بهره می­ برند. در حقیقت  عملکرد آنها مشابه با طیف سنج های FTIR است و بر اساس تداخل کار می کنند.

همانطور که نور پراکنده رامان وارد دستگاه می شود، تداخل سنج به طور انتخابی اجزای طیفی منفرد را با تغییر سیستماتیک اختلاف طول مسیر نوری تعدیل می کند.

ابتدا نور لیزر منبع، به دو پرتو تقسیم می شود و این دو پرتو یکی از یک آینه ثابت و دیگری از یک آینه متحرک به ماده نمونه مورد آنالیز منعکس می شود.

به دلیل اینکه نور دو مسیر متفاوت را تا نمونه طی کرده است، یک تأخیر زمانی و فاضه ایجاد می شود و با بررسی اثر تداخلی دو پرتو، می توان ماده را انالیز کرد.

سخن پایانی

در طیف سنجی رامان با تجزیه و تحلیل فرکانس و شدت فوتون های پراکنده، می توان اطلاعات دقیقی در مورد پیوندهای شیمیایی، ساختار مولکولی و گروه های عاملی موجود در یک نمونه به دست آورد.

طیف سنجی رامان یک تکنیک غیر مخرب است و می تواند برای طیف وسیعی از مواد در حالت های جامد، مایع و گاز مورد استفاده قرار گیرد.

در آخر به شما کاربر عزیز پیشنهاد می کنیم که محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را نیز مشاهده کنید و در صورت نیاز کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کرده و حتی برای دوستان خود بفرستید.

راستی این امکان هم برای شما قرار دادیم که به صورت آنلاین از دستگاه مورد نظر خود استفاده کنید.

برای استفاده کافی هست وارد بخش محصولات سایت شده و محصول مورد نظر خود را انتخاب کرده و روی دکمه شبیه ساز آنلاین کلیک کنید.

منابع و مراجع

J. Larkin, Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation, 2011, Elsevier Inc. ISBN: 978-0-12-386984-5

Ewen, D. Geoffrey, Modern Raman Spectroscopy: A Practical Approach, 2^nd edition, Wiley 2019. ISBN: 9781119440581

R. Koirtyohann, A history of atomic absorption spectroscopy, Spectrochemical Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 35, Issues 11–12, 1980, Pages 663-670, ISSN 0584-8547.

wikipedia

Wiley