ارتعاش مولکولی چیست؟ گذارهای ارتعاشی و اصل فرانک کاندون

اتم های یک مولکول هرگز کاملا ساکن نیستند و همیشه در حال ارتعاش حول موقعیت تعادل خود هستند. ارتعاش مولکولی، سطوح انرژی ارتعاشی و گذارهای بین آنها، مفاهیمی هستند که از مکانیک کوانتومی به دست می آیند و پایه روش های مهمی مانند طیف سنجی فروسرخ و طیف سنجی رامان را تشکیل می دهند.

ارتعاش مولکولی می تواند به شکل های مختلفی مانند کشش، خمش یا پیچش پیوندها رخ دهد. فرکانس هر ارتعاش به جرم اتم ها و قدرت پیوند بین آنها بستگی دارد. به همین دلیل، با بررسی ارتعاشات یک مولکول می توان اطلاعات ارزشمندی درباره ساختار آن، نوع پیوندها و گروه های عاملی به دست آورد.

معنی ارتعاش در فیزیک

در فیزیک، ارتعاش یا نوسان به حرکت رفت و برگشتی و تکرارشونده یک جسم یا ذره حول یک موقعیت تعادل گفته می شود. حرکت آونگ ساعت، لرزش سیم گیتار، حرکت یک وزنه آویزان از فنر و ارتعاش اتم ها در مولکول، همگی نمونه هایی از ارتعاش هستند.

هر ارتعاش با چند کمیت اصلی توصیف می شود:

• دامنه: بیشترین فاصله جسم از موقعیت تعادل

• دوره تناوب: مدت زمان یک رفت و برگشت کامل

• فرکانس: تعداد رفت و برگشت ها در هر ثانیه که با یکای هرتز بیان می شود.

ساده ترین نوع ارتعاش، حرکت هماهنگ ساده است؛ مانند حرکت وزنه متصل به فنر که نیروی بازگرداننده آن با فاصله از تعادل متناسب است. به وسیله یا سامانه ای که ارتعاش ایجاد می کند، نوسانگر گفته می شود؛ مانند دیاپازون که با ضربه با فرکانس مشخصی می لرزد. ارتعاشات می توانند به صورت امواج مکانیکی در محیط منتشر شوند؛ مانند صدا که از ارتعاش مولکول های هوا ایجاد می شود.

ارتعاش مولکولی چیست؟

در مولکول ها، اتم ها با پیوندهای شیمیایی به هم متصل هستند. این پیوندها مانند فنرهایی عمل می کنند که اتم ها را حول فاصله تعادل نگه می دارند و اتم ها دائما حول این فاصله ارتعاش می کنند. حتی در صفر مطلق نیز مولکول ها مقدار کمی انرژی ارتعاشی دارند که به آن انرژی نقطه صفر گفته می شود. با جذب انرژی، مانند گرما یا نور فروسرخ، مولکول به سطوح ارتعاشی بالاتر می رود.

درک ارتعاش مولکولی برای پیش بینی و تفسیر خواص مولکول ها اهمیت زیادی دارد. برای مثال، هر مولکول نور فروسرخ را در فرکانس های مشخصی جذب می کند که می توان از آن برای شناسایی ترکیبات شیمیایی استفاده کرد. ارتعاشات مولکولی همچنین روی خواصی مانند ظرفیت گرمایی و رسانایی گرمایی مواد اثر می گذارند.

انواع ارتعاش مولکولی

یک مولکول می تواند به روش های مختلفی ارتعاش کند که به هر کدام یک حالت ارتعاشی یا مد ارتعاشی گفته می شود:

• کشش متقارن: طول همه پیوندها همزمان افزایش یا کاهش می یابد.

• کشش نامتقارن: یک پیوند کوتاه و پیوند دیگر همزمان بلند می شود.

• خمش قیچی: زاویه بین دو پیوند مانند تیغه های قیچی کم و زیاد می شود.

• خمش گهواره ای، تکان دادن و پیچش: حرکات خمشی دیگر که در مولکول های بزرگ تر رخ می دهند.

مولکول های دواتمی فقط یک حالت ارتعاشی دارند؛ دو اتم به هم نزدیک و از هم دور می شوند. مولکول هایی با سه اتم یا بیشتر می توانند با الگوهای پیچیده تری ارتعاش کنند.

ارتعاشات فعال در فروسرخ و رامان

همه حالت های ارتعاشی در هر روش طیف سنجی دیده نمی شوند:

• فعال در فروسرخ: یک ارتعاش فقط زمانی نور فروسرخ را جذب می کند که در طول ارتعاش، گشتاور دوقطبی مولکول تغییر کند.

• فعال در رامان: یک ارتعاش زمانی در طیف رامان دیده می شود که قطبش پذیری مولکول در طول ارتعاش تغییر کند.

برای مثال:

• مولکول های دواتمی همسان مانند N₂ و O₂ گشتاور دوقطبی ندارند و ارتعاش آنها نیز دوقطبی ایجاد نمی کند. بنابراین نور فروسرخ را جذب نمی کنند، اما در طیف رامان دیده می شوند.

• مولکول های دواتمی ناهمسان مانند CO و HCl گشتاور دوقطبی دارند که با ارتعاش تغییر می کند و در طیف فروسرخ فعال هستند.

• دی اکسید کربن (CO₂) گشتاور دوقطبی دائمی ندارد، اما ارتعاش کشش نامتقارن و خمش آن، دوقطبی موقتی ایجاد می کند. به همین دلیل CO₂ نور فروسرخ را جذب می کند و یک گاز گلخانه ای است، در حالی که نیتروژن و اکسیژن هوا این کار را نمی کنند.

درجه آزادی و تعداد حالت های ارتعاشی

درجه آزادی تعداد متغیرهای مستقل لازم برای توصیف کامل حرکت یک سیستم است. یک اتم در فضای سه بعدی سه درجه آزادی دارد. بنابراین مولکولی با N اتم، در مجموع 3N درجه آزادی دارد که بین سه نوع حرکت تقسیم می شود:

• حرکت انتقالی: حرکت کل مولکول در فضا؛ همیشه ۳ درجه آزادی

• حرکت چرخشی: چرخش کل مولکول

• حرکت ارتعاشی: درجه های آزادی باقی مانده

در مولکول های خطی، چرخش حول محور خود مولکول، موقعیت اتم ها را تغییر نمی دهد و به عنوان یک درجه آزادی چرخشی حساب نمی شود. به همین دلیل مولکول های خطی یک حالت ارتعاشی بیشتر دارند. برای مثال:

• آب (H₂O، غیرخطی، ۳ اتم): ۳ × ۳ − ۶ = ۳ حالت ارتعاشی

• دی اکسید کربن (CO₂، خطی، ۳ اتم): ۳ × ۳ − ۵ = ۴ حالت ارتعاشی

مدل هارمونیک ارتعاش مولکولی

ساده ترین مدل برای توصیف ارتعاش یک مولکول دواتمی، مدل نوسانگر هارمونیک است. در این مدل، دو اتم مانند دو جرم نقطه ای در نظر گرفته می شوند که با یک فنر به هم متصل هستند. این فنر نماینده پیوند شیمیایی است.

طبق قانون هوک، نیروی بازگرداننده با جابه جایی از فاصله تعادل متناسب است:

F = −k × x

که در آن k ثابت نیروی پیوند و x جابه جایی اتم ها از فاصله تعادل است. پیوندهای قوی تر، ثابت نیروی بزرگ تری دارند.

فرکانس ارتعاش

فرکانس ارتعاش یک مولکول دواتمی از این رابطه به دست می آید:

ν = (1 / 2π) × √(k / μ)

که در آن μ جرم کاهیده دو اتم است. بنابراین:

• هرچه پیوند قوی تر باشد، فرکانس ارتعاش بیشتر است.

• هرچه اتم ها سنگین تر باشند، فرکانس ارتعاش کمتر است.

برای مثال، ارتعاش پیوندهای سه گانه از پیوندهای یگانه فرکانس بیشتری دارد و پیوند C−H به دلیل سبکی اتم هیدروژن، فرکانس ارتعاش بالایی دارد.

سطوح انرژی کوانتیده

طبق مکانیک کوانتومی، انرژی ارتعاشی مولکول پیوسته نیست و فقط می تواند مقادیر مشخصی داشته باشد:

E(v) = (v + ½) × h × ν

که در آن v عدد کوانتومی ارتعاشی (۰، ۱، ۲ و ...) و h ثابت پلانک است. نکات مهم این رابطه:

• حتی در پایین ترین سطح (v = 0)، انرژی صفر نیست و برابر ½hν است؛ این همان انرژی نقطه صفر است.

• در مدل هارمونیک، فاصله بین همه سطوح انرژی برابر است.

• مولکول فقط فوتونی را جذب می کند که انرژی آن دقیقا با اختلاف دو سطح ارتعاشی برابر باشد.

اختلاف انرژی سطوح ارتعاشی با انرژی فوتون های فروسرخ برابر است. به همین دلیل طیف سنجی فروسرخ امکان مشاهده گذارهای ارتعاشی را فراهم می کند. چون فرکانس ارتعاش به جرم اتم ها و قدرت پیوندها بستگی دارد، هر مولکول طیف فروسرخ منحصر به فردی دارد.

گذار اصلی و هماهنگ های بالاتر

• گذار اصلی: گذار از حالت پایه به نخستین حالت برانگیخته (v = 0 → v = 1)؛ قوی ترین جذب در طیف فروسرخ

• هماهنگ های بالاتر (اورتون): گذار به حالت های بالاتر، مانند v = 0 → v = 2؛ این گذارها بسیار ضعیف تر هستند.

در مدل هارمونیک ایده آل، فقط گذارهای Δv = ±1 مجاز هستند. هماهنگ های بالاتر به دلیل غیرهارمونیک بودن ارتعاشات واقعی مشاهده می شوند. این هماهنگ ها پایه طیف سنجی فروسرخ نزدیک (NIR) هستند.

مدل غیرهارمونیک

مدل هارمونیک فقط برای ارتعاشات کوچک نزدیک به فاصله تعادل دقیق است. در واقعیت، انرژی پتانسیل پیوند با منحنی ای به نام پتانسیل مورس توصیف می شود:

• اگر فاصله اتم ها از فاصله تعادل کمتر شود، دافعه بین هسته ها به سرعت افزایش می یابد و انرژی به شدت بالا می رود.

• اگر فاصله اتم ها بیشتر شود، نیروی جاذبه آنها را به هم برمی گرداند، اما با دور شدن بیشتر، این نیرو ضعیف تر می شود.

• اگر انرژی ارتعاش از انرژی تفکیک بیشتر شود، پیوند می شکند و مولکول به دو اتم جداگانه تجزیه می شود.

بین این دو حد، نقطه ای وجود دارد که انرژی در آن کمینه است؛ این همان فاصله تعادل پیوند است و منحنی انرژی شکل یک چاه پتانسیل دارد.

در مدل غیرهارمونیک، فاصله بین سطوح انرژی با افزایش v کمتر می شود. بنابراین انرژی گذار v = 0 → v = 2 کمی کمتر از دو برابر انرژی گذار v = 0 → v = 1 است.

اصل فرانک کاندون و گذارهای ارتعاشی

وقتی مولکول نور فرابنفش یا مرئی را جذب می کند، علاوه بر گذار الکترونی، سطح ارتعاشی آن نیز تغییر می کند. اصل فرانک کاندون توضیح می دهد که کدام گذارهای ارتعاشی در این حالت قوی تر دیده می شوند.

اصل فرانک کاندون چیست؟

اصل فرانک کاندون بیان می کند که گذار الکترونی بسیار سریع تر از حرکت هسته ها رخ می دهد، چون هسته ها هزاران برابر از الکترون ها سنگین ترند. بنابراین در لحظه گذار، فاصله بین هسته ای تقریبا تغییر نمی کند. به همین دلیل گذارهای الکترونی روی نمودار انرژی به صورت خطوط عمودی رسم می شوند.

شدت هر گذار ارتعاشی به میزان همپوشانی تابع موج ارتعاشی حالت اولیه و حالت نهایی بستگی دارد. هرچه این همپوشانی بیشتر باشد، گذار قوی تر است.

توزیع احتمال در حالت پایه

طبق فیزیک کلاسیک، اتم نوسان کننده بیشترین زمان را در نقاط بازگشت حرکت خود می گذراند، چون در آنجا سرعتش کم است. اما طبق مکانیک کوانتومی، در حالت پایه (v = 0) بیشترین احتمال حضور اتم در مرکز حرکت، یعنی در فاصله تعادل، است. بنابراین گذارهای عمودی معمولا از نزدیکی فاصله تعادل حالت پایه شروع می شوند.

انواع گذارهای ارتعاشی بر اساس اصل فرانک کاندون

بسته به اینکه فاصله تعادل در حالت الکترونی برانگیخته (r′) نسبت به حالت پایه (r″) چگونه باشد، چند حالت مختلف رخ می دهد. در این بخش، هر گذار با نماد (v′, v″) نشان داده می شود که v′ عدد کوانتومی ارتعاشی حالت بالایی و v″ حالت پایینی است.

حالت اول: فاصله تعادل برابر

اگر فاصله تعادل در حالت برانگیخته با حالت پایه برابر باشد، خط عمودی از v″ = 0 دقیقا به v′ = 0 می رسد. بنابراین قوی ترین خط، گذار (0, 0) است و خطوط دیگر بسیار ضعیف هستند.

حالت دوم: فاصله تعادل کمی متفاوت

اگر فاصله تعادل در حالت برانگیخته کمی بیشتر یا کمتر از حالت پایه باشد، خط عمودی از v″ = 0 به یکی از سطوح ارتعاشی بالاتر، مثلا v′ = 2، می رسد. در این حالت قوی ترین خط، گذاری مانند (2, 0) است و شدت خطوط اطراف آن به تدریج کم می شود.

حالت سوم: فاصله تعادل بسیار بیشتر

اگر فاصله تعادل در حالت برانگیخته بسیار بیشتر از حالت پایه باشد، خط عمودی به سطوح ارتعاشی با v′ بسیار بالا می رسد و قوی ترین گذارها به این سطوح انجام می شوند.

حالت چهارم: تفکیک مولکول

اگر خط عمودی به نقطه ای بالاتر از انرژی تفکیک حالت برانگیخته برسد، مولکول برانگیخته بلافاصله به اتم های تشکیل دهنده خود تجزیه می شود. چون اتم های جدا شده می توانند هر مقدار انرژی جنبشی داشته باشند، انرژی جذب شده کوانتیده نیست و یک طیف پیوسته مشاهده می شود.

باندهای جذب الکترونی

اختلاف انرژی بین سطوح ارتعاشی در مقایسه با اختلاف انرژی سطوح الکترونی بسیار کوچک است. بنابراین هر گذار الکترونی شامل مجموعه ای از قله های بسیار نزدیک به هم است. در محلول ها، این قله ها پهن شده و روی هم می افتند و یک باند جذب پهن ایجاد می کنند. به همین دلیل طیف های جذبی UV-Vis مولکول ها در محلول معمولا به صورت باندهای پهن دیده می شوند که با دستگاه اسپکتروفتومتر اندازه گیری می شوند.

کاربردهای مطالعه ارتعاش مولکولی

• شناسایی ترکیبات شیمیایی با طیف سنجی فروسرخ و رامان

• تعیین گروه های عاملی در شیمی آلی

• کنترل کیفیت در صنایع دارویی، غذایی و پلیمر

• آنالیز سریع و غیرمخرب با طیف سنجی فروسرخ نزدیک در کشاورزی و صنایع غذایی

• مطالعه گازهای گلخانه ای و جذب تابش فروسرخ در جو

• تحلیل ترکیب نفت و گاز با طیف سنجی رامان

برای آشنایی بیشتر، مقاله های طیف سنجی مولکولی و طیف سنجی الکترونی را بخوانید.

سوالات متداول درباره ارتعاش مولکولی

معنی ارتعاش در فیزیک چیست؟

حرکت رفت و برگشتی و تکرارشونده یک جسم یا ذره حول موقعیت تعادل خود که با دامنه، دوره تناوب و فرکانس توصیف می شود.

ارتعاش مولکولی چیست؟

حرکت تکرارشونده اتم های یک مولکول حول فاصله تعادل پیوندها که به شکل کشش، خمش یا پیچش رخ می دهد.

چرا نیتروژن و اکسیژن نور فروسرخ را جذب نمی کنند؟

چون ارتعاش این مولکول های دواتمی همسان، گشتاور دوقطبی آنها را تغییر نمی دهد.

یک مولکول چند حالت ارتعاشی دارد؟

مولکول غیرخطی با N اتم، 3N − 6 و مولکول خطی، 3N − 5 حالت ارتعاشی دارد.

اصل فرانک کاندون چیست؟

اصلی که می گوید گذار الکترونی آنقدر سریع است که فاصله هسته ها در طول آن تغییر نمی کند؛ بنابراین گذارهای عمودی قوی تر هستند.

جمع بندی

ارتعاش در فیزیک، حرکت رفت و برگشتی حول موقعیت تعادل است و در مولکول ها، اتم ها همیشه حول فاصله تعادل پیوندها ارتعاش می کنند. تعداد حالت های ارتعاشی یک مولکول از درجه آزادی آن به دست می آید و فرکانس هر ارتعاش به قدرت پیوند و جرم اتم ها بستگی دارد. مدل هارمونیک، سطوح انرژی کوانتیده و گذارهای ارتعاشی را به زبان ساده توصیف می کند و مدل غیرهارمونیک با پتانسیل مورس، رفتار واقعی پیوندها، هماهنگ های بالاتر و تفکیک مولکول را توضیح می دهد. اصل فرانک کاندون نیز شدت گذارهای ارتعاشی همراه با گذارهای الکترونی را تعیین می کند. این مفاهیم پایه روش های مهمی مانند طیف سنجی فروسرخ، رامان و UV-Vis هستند.

منابع

• Elsevier Science