تفاوت طیف سنجی فروسرخ و رامان: مقایسه کامل FTIR و رامان

طیف سنجی ارتعاشی شامل روش هایی است که ارتعاشات مولکولی را بررسی می کنند. دو روش اصلی آن، طیف سنجی فروسرخ (به ویژه FTIR) و طیف سنجی رامان هستند. هر دو روش برای شناسایی مواد، تعیین ساختار مولکولی و حتی اندازه گیری کمی استفاده می شوند و در صنایع شیمیایی، داروسازی، پلیمر، زیست شناسی، علم مواد و محیط زیست کاربرد گسترده ای دارند.

هر دو روش برای نمونه هایی در حالت های مختلف، مانند گاز، مایع، پودر، فیلم، الیاف یا لایه های سطحی، و در مقیاس حجیم یا میکروسکوپی استفاده می شوند. اما این دو روش بر پایه فرایندهای فیزیکی متفاوت کار می کنند و هر کدام مزایا و محدودیت های خود را دارند. در این مقاله این تفاوت ها را بررسی می کنیم تا بدانید کدام روش برای نمونه شما مناسب تر است.

پاسخ کوتاه: تفاوت اصلی فروسرخ و رامان

• طیف سنجی فروسرخ بر پایه جذب نور فروسرخ است. یک ارتعاش زمانی در طیف فروسرخ دیده می شود که گشتاور دوقطبی مولکول را تغییر دهد. فروسرخ برای پیوندهای قطبی و ارتعاشات نامتقارن، مانند O−H، C=O و N−H، بسیار حساس است.

• طیف سنجی رامان بر پایه پراکندگی نور لیزر است. یک ارتعاش زمانی در طیف رامان دیده می شود که قطبش پذیری مولکول را تغییر دهد. رامان برای پیوندهای ناقطبی و ارتعاشات متقارن، مانند C−C، C=C، S−S و پیوندهای فلز و اکسیژن، بسیار حساس است.

به همین دلیل این دو روش مکمل یکدیگر هستند و برای شناخت کامل ارتعاشات یک مولکول، اغلب به هر دو نیاز است.

اصول کار در یک نگاه

طیف سنجی فروسرخ

در طیف سنجی فروسرخ، نور فروسرخ با طیف پهن به نمونه تابیده می شود. مولکول فقط فوتون هایی را جذب می کند که فرکانس آنها با فرکانس ارتعاش یکی از پیوندهایش برابر باشد و به یک سطح ارتعاشی بالاتر می رود. این یک فرایند تشدیدی است. با اندازه گیری نور عبوری یا بازتابی از نمونه، طول موج هایی که جذب شده اند، مشخص می شوند. در این فرایند، الکترون ها برانگیخته نمی شوند و فقط حالت ارتعاشی مولکول تغییر می کند. برای آشنایی کامل، مقاله طیف سنجی فروسرخ را بخوانید.

طیف سنجی رامان

در طیف سنجی رامان، نور تک رنگ لیزر که انرژی آن بسیار بیشتر از انرژی ارتعاشات است، به نمونه تابیده می شود. بیشتر نور بدون تغییر انرژی پراکنده می شود (پراکندگی رایلی)، اما بخش بسیار کوچکی از فوتون ها، بخشی از انرژی خود را به ارتعاش مولکول می دهند یا از آن می گیرند و با فرکانس کمی متفاوت پراکنده می شوند. این فرایند یک پراکندگی غیرکشسان است و تفاوت انرژی فوتون پراکنده با فوتون لیزر، که جابه جایی رامان نام دارد، برابر با انرژی ارتعاش مولکول است. برای آشنایی کامل، مقاله طیف سنجی رامان را بخوانید.

نقطه مشترک

در هر دو روش، فرکانس نوارهای طیفی به جرم اتم ها، قدرت پیوندها و آرایش هندسی مولکول بستگی دارد. شدت نوارها به قطبی بودن (در فروسرخ) یا قطبش پذیری (در رامان) و شکل نوارها به محیط پیوندها بستگی دارد. چون سطوح انرژی ارتعاشی هر مولکول منحصر به فرد است، طیف های هر دو روش مانند اثر انگشت ماده عمل می کنند.

یک تفاوت مفهومی دیگر این است که طیف سنجی فروسرخ فرکانس مطلق نوری را که جذب شده اندازه گیری می کند، در حالی که طیف سنجی رامان جابه جایی فرکانس نور پراکنده را نسبت به فرکانس لیزر اندازه گیری می کند. با این حال، در هر دو روش نوارها بر حسب عدد موج (cm⁻¹) گزارش می شوند و یک ارتعاش مشخص در هر دو طیف در عدد موج یکسانی ظاهر می شود.

تفاوت های طیف سنجی فروسرخ و رامان

۱. قاعده انتخاب: کدام ارتعاشات دیده می شوند؟

• فروسرخ: ارتعاش باید گشتاور دوقطبی را تغییر دهد. بنابراین پیوندهای قطبی و ارتعاشات نامتقارن جذب قوی دارند؛ برای مثال، کشش O−H در آب یکی از قوی ترین جذب های فروسرخ است.

• رامان: ارتعاش باید قطبش پذیری را تغییر دهد. قطبش پذیری میزان آسانی تغییر شکل ابر الکترونی پیوند در یک میدان الکتریکی است. در پیوندهای قطبی، اتم الکترونگاتیوتر الکترون ها را محکم نگه می دارد و قطبش پذیری کمتر است؛ اما پیوندهای ناقطبی و غنی از الکترون، مانند پیوندهای چندگانه کربن کربن، معمولا نوارهای رامان قوی دارند. به همین دلیل رامان به خوبی بین پیوندهای یگانه، دوگانه و سه گانه کربن کربن تمایز قائل می شود.

قاعده طرد متقابل: در مولکول هایی که مرکز تقارن دارند، مانند CO₂، ارتعاشی که در فروسرخ فعال است در رامان غیرفعال است و برعکس. در مولکول های بدون مرکز تقارن، یک ارتعاش ممکن است در هر دو روش فعال باشد. برای مثال:

• کشش متقارن CO₂ در رامان فعال و در فروسرخ غیرفعال است.

• کشش نامتقارن و خمش CO₂ در فروسرخ فعال و در رامان غیرفعال هستند.

• مولکول های دواتمی همسان مانند N₂ و O₂ در فروسرخ غیرفعال اما در رامان فعال هستند.

۲. منبع نور

• فروسرخ: یک منبع پهن باند که کل ناحیه فروسرخ را پوشش می دهد؛ معمولا یک میله سرامیکی داغ از جنس کاربید سیلیسیم.

• رامان: یک لیزر تک رنگ در ناحیه مرئی یا فروسرخ نزدیک، معمولا با طول موج ۵۳۲، ۶۳۳، ۷۸۵ یا ۱۰۶۴ نانومتر.

۳. محدوده طیفی

• فروسرخ: دستگاه های FTIR معمولی ناحیه فروسرخ میانی، یعنی حدود ۴۰۰۰ تا ۴۰۰ cm⁻¹، را پوشش می دهند. برای عدد موج های کمتر از ۴۰۰، به اپتیک و آشکارساز ویژه فروسرخ دور نیاز است.

• رامان: با یک دستگاه معمولی می توان در یک اندازه گیری، محدوده ای از حدود ۱۰۰ تا ۴۰۰۰ cm⁻¹ را ثبت کرد. با فیلترهای ویژه، حتی ارتعاشات فرکانس پایین تا چند ده cm⁻¹ نیز قابل اندازه گیری هستند. این ناحیه برای بررسی ارتعاشات شبکه بلوری و چندشکلی ترکیبات ارزشمند است.

۴. اثر آب

• فروسرخ: آب نور فروسرخ را به شدت جذب می کند و طیف نمونه های آبی را می پوشاند. به همین دلیل اندازه گیری محلول های آبی با فروسرخ دشوار است.

• رامان: آب پراکندگی رامان بسیار ضعیفی دارد. بنابراین رامان برای آنالیز محلول های آبی و نمونه های زیستی بسیار مناسب است.

۵. آماده سازی نمونه و ظرف نمونه

• فروسرخ: نمونه ها گاهی به آماده سازی نیاز دارند، مانند تهیه قرص KBr یا فیلم نازک. ضخامت و غلظت نمونه باید طوری باشد که جذب اشباع نشود. امروزه روش ATR آماده سازی را بسیار ساده کرده است. شیشه نور فروسرخ میانی را جذب می کند، بنابراین از پنجره هایی از جنس کلرید سدیم، برمید پتاسیم یا الماس استفاده می شود.

• رامان: معمولا به آماده سازی نمونه نیاز ندارد و نمونه را می توان مستقیما زیر پرتو لیزر قرار داد. چون شیشه پراکندگی رامان ضعیفی دارد، می توان نمونه ها را از پشت ظرف های شیشه ای یا بسته بندی های شفاف اندازه گیری کرد.

۶. مشکلات رایج

• فروسرخ: تداخل آب و دی اکسید کربن هوا، و اشباع جذب در نمونه های ضخیم یا غلیظ

• رامان: فلورسانس نمونه که می تواند سیگنال ضعیف رامان را بپوشاند، سیگنال ضعیف (فقط حدود یک فوتون از هر میلیون فوتون یا کمتر به صورت رامان پراکنده می شود) و احتمال آسیب نمونه های حساس با لیزر پرتوان

۷. تفکیک فضایی در میکروسکوپی

هر دو روش با میکروسکوپ ترکیب می شوند. چون تفکیک فضایی میکروسکوپ به طول موج نور بستگی دارد، میکروسکوپ رامان که از نور مرئی استفاده می کند، تفکیکی در حد حدود یک میکرومتر دارد، در حالی که تفکیک میکروسکوپ فروسرخ معمولا حدود ده میکرومتر است.

۸. ساختار دستگاه

• فروسرخ: دستگاه های امروزی تقریبا همه از نوع تبدیل فوریه (FTIR) هستند و از یک تداخل سنج مایکلسون استفاده می کنند. آشکارسازها از نوع حرارتی (پیروالکتریک) یا نیمه رسانای خنک شده هستند.

• رامان: دستگاه های رایج از نوع پاشنده با توری پراش و آشکارساز آرایه ای CCD هستند و یک فیلتر حذف رایلی نور قوی لیزر را حذف می کند. نوع تبدیل فوریه با لیزر ۱۰۶۴ نانومتر نیز برای کاهش فلورسانس وجود دارد. برای آشنایی با اجزای این دستگاه ها، مقاله اجزای طیف سنج نوری را بخوانید.

جدول مقایسه طیف سنجی فروسرخ و رامان

کاربردهای هر روش

طیف سنجی فروسرخ معمولا انتخاب بهتری است برای:

• شناسایی گروه های عاملی در ترکیبات آلی

• شناسایی پلیمرها و افزودنی ها

• کنترل کیفیت مواد اولیه در صنایع دارویی، غذایی و شیمیایی

• آنالیز روغن ها، سوخت ها و فرآورده های نفتی

• اندازه گیری گازها مانند CO₂ و CO

طیف سنجی رامان معمولا انتخاب بهتری است برای:

• محلول های آبی و نمونه های زیستی مانند سلول ها و بافت ها

• مواد کربنی مانند گرافن، نانولوله ها و الماس

• کانی ها، سنگ های قیمتی و رنگدانه های آثار هنری

• بررسی چندشکلی و ساختار بلوری داروها

• اندازه گیری از پشت بسته بندی شیشه ای یا پلاستیکی، مانند شناسایی مواد در انبار یا پزشکی قانونی

• لایه های نازک و ترکیبات معدنی

• گازهای دواتمی همسان مانند نیتروژن و اکسیژن؛ برای یک کاربرد صنعتی، مقاله طیف سنج رامان در صنعت نفت و گاز را بخوانید.

نمونه ای از کاربرد همزمان

در بررسی فرایند تبلور یک دارو، می توان از هر دو روش همزمان استفاده کرد: رامان شکل بلوری جامد در حال تشکیل را بررسی می کند و فروسرخ ویژگی های فاز محلول، مانند میزان فوق اشباع، را اندازه گیری می کند. ترکیب این اطلاعات، کنترل دقیق فرایند را ممکن می کند.

کدام روش را انتخاب کنیم؟

در بسیاری از آزمایشگاه های پژوهشی، هر دو دستگاه وجود دارند و برای شناخت کامل یک ماده، از اطلاعات مکمل هر دو استفاده می شود.

سوالات متداول

تفاوت اصلی طیف سنجی فروسرخ و رامان چیست؟

فروسرخ بر پایه جذب نور است و به تغییر گشتاور دوقطبی حساس است، اما رامان بر پایه پراکندگی نور لیزر است و به تغییر قطبش پذیری حساس است.

چرا رامان برای نمونه های آبی مناسب تر است؟

چون آب نور فروسرخ را به شدت جذب می کند، اما پراکندگی رامان آن بسیار ضعیف است.

قاعده طرد متقابل چیست؟

در مولکول هایی که مرکز تقارن دارند، ارتعاشی که در فروسرخ فعال است در رامان غیرفعال است و برعکس.

آیا می توان به جای FTIR از رامان استفاده کرد؟

در بسیاری از کاربردها بله، اما چون ارتعاشات متفاوتی در هر روش قوی تر دیده می شوند، این دو روش مکمل هستند و برای برخی نمونه ها یکی بر دیگری برتری دارد.

مهم ترین مشکل طیف سنجی رامان چیست؟

فلورسانس نمونه که می تواند سیگنال ضعیف رامان را بپوشاند و معمولا با استفاده از لیزرهای با طول موج بلندتر کاهش می یابد.

جمع بندی

طیف سنجی فروسرخ و رامان دو روش اصلی طیف سنجی ارتعاشی هستند که اطلاعات مکملی درباره ساختار مولکول ها ارائه می دهند. فروسرخ بر پایه جذب نور و تغییر گشتاور دوقطبی کار می کند و برای پیوندهای قطبی و گروه های عاملی آلی بسیار حساس است. رامان بر پایه پراکندگی نور لیزر و تغییر قطبش پذیری کار می کند و برای پیوندهای ناقطبی، محلول های آبی، مواد کربنی و معدنی و اندازه گیری از پشت شیشه مناسب است. انتخاب بین این دو روش به نوع نمونه، اطلاعات مورد نیاز، احتمال فلورسانس و بودجه بستگی دارد و در بسیاری از موارد، استفاده همزمان از هر دو بهترین نتیجه را می دهد.

برای آشنایی با محصولات طیف سنجی بلورآزما، به بخش محصولات مراجعه کنید.

منابع

• P. J. Larkin, Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation, Elsevier, 2011

• E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy: A Practical Approach, 2nd ed., Wiley, 2019