طیف سنجی نشری چیست؟-0 تا 100

مقدمه ای از طیف سنجی نشری

روش طیف سنجی نشری مبتنی بر تهییج الکترونی اتم ­ها است که برای آنالیز عناصر در حدآشکارسازی با دقت  PPb و PPM به­ کاربرده می شوند.

دستگاه طیف ­سنجی نشری، برای تجزیه و تحلیل منابع نوری و مواد ناشناخته استفاده می‌شود و طول موج تابش ساطع شده اطلاعاتی را در مورد ترکیب نمونه مجهول مورد بررسی ارائه می­ دهد، در حالی که شدت آن اطلاعاتی را در مورد غلظت­ های مرتبط به دست می ­دهد.

انواع طیف‌ سنجی نشری (گسیلی) کلاسیک مبتنی بر تحریک اتم‌ها یا مولکول‌ها به حالت‌های الکترونی بالاتر، از طریق برخورد الکترون (در تخلیه گاز)، جذب فوتون یا تحریک حرارتی در دماهای بالا (در جو ستاره‌ها یا پلاسما) است.

استفاده از طیف‌سنجی نشر نوری، تاریخچه طولانی و جالبی دارد و در سال 1860 میلادی، برای اولین بار رنگ یک شعله، زمانی که اکسید فلزات مختلف وارد آن می­ شود، مورد بررسی قرار گرفت.

از آن زمان پیشرفت­ های قابل توجهی در منابع تحریک، طراحی سیستم های طیف ­سنجی و بخش ­های کامپیوتری صورت گرفته است.

اساس طیف­ سنجی نشری، شعله است. احتمالاً دو پیشرفت مهم اخیر، توسعه طیف‌ سنج‌ های نشر مستقیم و پلاسما به عنوان منبع تحریک بوده است و این طیف سنج­ ها سرعت بالا، حساسیت و دقت عالی، هزینه کم برای هر نمونه و قابلیت چند عنصری را به تحلیل ­گر ارائه می ­دهند.

کلیات طیف سنجی نشری

طیف انتشار حاصل از طیف سنجی نشری را می ­توان به سه گروه تقسیم کرد:

طیف­ های پیوسته

مانند طیف ­هایی که توسط اجسام جامد درخشان ایجاد می ­شوند و این ها منجر به خطوط طیفی قابل تشخیصی نمی ­شوند.

طیف­ های باندی (نواری)

مانند طیف ­های ایجاد شده توسط مولکول ­ها و به طور کلی، این خطوط طیفی بسیار گسترده هستند.

طیف­ های خطی

مانند طیف­ هایی که توسط اتم ­های برانگیخته گسیل می­ شوند و به طور کلی، خطوط گسسته و به خوبی تعریف شده اجازه تخصیص واضح را می ­دهند.

طیف فوتون تشعشعی برخی اجسام در شکل 1 نمایش داده شده است. انرژی دادن به یک اتم خنثی یا نیمه یونیزه شده، منجر به حرکت الکترون­ های ظرفیتی از یک مدار به مدار دیگر و دور شدن از هسته یا حذف کامل الکترون­ ها از اتم (یونیزاسیون) می ­شود.

وقتی که الکترون به مدار پایین ­تر حرکت می­ کند و اتم را به حالت خنثی یا پایه می ­رساند، انرژی با طول موج خاصی را برای یک اتم معین ساطع می­ کند.

تابش لزوماً به عنوان تابش یک طول موج منفرد رخ نمی­ دهد، زیرا الکترون­ ها ممکن است در چند مرحله به حالت پایه برگردند. بنابراین، پیچیدگی طیف با افزایش تعداد الکترون ­ها و سطوح انرژی در اتم افزایش می ­یابد.

طول موج انتشار به تفاوت انرژی بین سطوح بستگی دارد و اختلاف انرژی دو حالت الکترونی با انرژی­ های E₁ و E₂ به صورت زیر بیان می­ شود:

E₂-E₁=hν=hc/λ

جایی که h ثابت پلانک است، ν و λ به ترتیب فرکانس و طول موج نور ساطع شده و c سرعت نور است.

شکل1- شماتیک نشر یک فوتون

برای اعمال اصول فوق در مورد پدیده­ های طیفی، یک دستگاه برای تحریک اتمی و یک دستگاه برای اندازه ­گیری انتشار تولید شده در هر طول موج خاص مورد نیاز است.

دستگاه­ های تحریک رایج، از شعله یا تخلیه­ الکتریکی استفاده می­ کنند و یک نمونه وارد دستگاه تحریک شده و نشر، با استفاده از یک دستگاه طیف­ سنج اندازه گیری می ­شود.

برای تولید یک طیف خطی، نشر عبوری از یک شکاف باریک متمرکز، از یک توری عبور داده می­ شود و طیف خط پراش حاصل به دستگاه سنجش و اندازه­ گیری نمایش داده می شود.

منابع نوری رایج در طیف سنجی نشری

در طیف سنجی نشری، اجزای نمونه تبخیر و اتمیزه یا یونیزه می­ شوند و به دنبال آن اتم ­ها یا یون ­ها تحریک می­ شوند و اتم­ ها یا یون­ های برانگیخته، طیف خطی خاص خود را منتشر می­ کنند که شدت این خطوط، به غلظت عناصر مربوطه آنها در نمونه بستگی دارد.

برخی از منابع انرژی مورد استفاده برای تبخیر، اتمیزه کردن، یونیزاسیون و برانگیختگی اجزای نمونه در زیر مورد بحث قرار گرفته است.

برای هر منبع نوری، کمیت­ های دما، درجه­ تهییج، پهنای خطوط طیف نشری، ناحیه­ طیفی که منبع قابل استفاده است و پالسی بودن یا پیوسته بودن و نظایر آن از پارامترهای بسیار مهم هستند.

پهنای خط طیفی کمیت بسیار مهمی است که به عوامل ذاتی و محیطی بستگی دارد:

• عامل ذاتی پهنای خط طیفی، اصل عدم قطعیت و ساختار اتم یا مولکول است.
• دو عامل پهن­ شدگی دوپلری و پهن­ شدگی فشار از مهم­ترین عوامل محیطی تأثیرگذار در پهنای خط طیفی هستند و اگر چگالی ماده کم باشد، پهن ­شدگی دوپلری و اگر چگالی ماده زیاد باشد، نوع فشاری اثر بیشتری خواهد داشت و دمای ماده عامل اصلی در افزایش پهن­ شدگی دوپلری است.

برای اینکه منبعی در مطالعات طیف سنجی نشری مورد نظر مناسب باشد، باید باریکه­ ای از تابش با توان کافی برای آشکارسازی و اندازه­ گیری تولید کند.

علاوه بر این، توان خروجی آن باید برای مدت زمانی مناسب، پایدار باشد. نوعاً، توان تابشی یک منبع یا پتانسیل الکتریکی بطور نمایی تغییر می­ کند و بنابراین اغلب یک منبع، توان تنظیم شده ای متناسب با نیاز دارد تا پایداری لازم را تأمین کند.

یا اینکه مشکل پایداری منبع، با طراحی دو پرتویی که در آن شدت دو باریکه بطور همزمان اندازه ­گیری می­ شود، به طوری که تأثیر افت و خیز در خروجی منبع ارزیابی می شود، تا حد زیادی برطرف می­ گردد.

همان طور که پیش از این نیز ذکر شد، اساس کار طیف­ سنج­ی نشری، نشر طيف امواج الکترومغناطيسی از عناصر نمونه است که اتم­ هاي برانگيخته، در برگشت به سطح انرژي پایه، با نشر انرژي به صورت فوتون، طيف یا خط طیفی ایجاد می کنند.

دسته بندي طیف سنج­ های نشری براساس منبع تحریک

به ­طور کلی دسته بندي طیف سنج­ های نوع نشری براساس منبع تحریک به شرح زیر است:

• طیف­ سنج­ هاي مبتني بر منبع تحريک شعله
• طیف­ سنج ­هاي مبتني بر منبع تحريک تخلیه­ الکتریکی (قوس و جرقه)
• طیف­ سنج ­هاي مبتني بر منبع تحريک پلاسما

مکانیزم طیف سنجی نشری حاصل از منبع شعله

شعله قسمت قابل مشاهده و گازی آتش است که ناشی از یک واکنش شیمیایی بسیار گرمازا است که در یک ناحیه­ باریک انجام می­ شود.

شعله­ های بسیار داغ به اندازه ­ای گرم هستند که اجزای گازی یونیزه شده و چگالی کافی برای اینکه پلاسما در نظر گرفته شوند را نیز دارند.

پیرولیز چیست؟

رنگ و دمای شعله به نوع سوخت درگیر در احتراق بستگی دارد و گرمای اعمال شده، باعث تبخیر مولکول­ های سوخت می شود (اگر این فرآیند در فشار بی اثر و بدون اکسید کننده اتفاق بیفتد، به آن پیرولیز می ­گویند).

در این حالت، آن‌ها می‌توانند به آسانی با اکسیژن موجود در هوا واکنش دهند، که در این واکنش گرمازا گرمای کافی برای تبخیر سوخت فراهم می­ شود و در نتیجه شعله ثابتی را حفظ می‌کند و دمای بالای شعله باعث می‌شود مولکول‌ های سوخت تبخیر شده و تجزیه شوند.

در طیف ­سنجی نشری شعله، محلول نمونه به عنوان یک غبار ریز یا آئروسل به داخل شعله اسپری می­ شود و نمونه در شعله تبخیر شده و با کمک گرما و عمل کاهندگی، اتمیزه می­ شود.

اتم ­ها در اثر گرما به حالت­ های الکترونی بالاتر برانگیخته شده و در هنگام بازگشت به حالت پایه، فوتون­ هایی را ساطع می کنند که توسط آشکارساز اندازه ­گیری گردیده و آنالیز می شود.

شکل 2– شماتیک طیف­ سنجی نشری بر مبنای شعله

طیف سنجی نشری با استفاده از قوس الکتریکی (تخلیه­ الکتریکی)

در توسعه­ اولیه­ تکنیک طیف سنجی نشری، از تخلیه­ الکتریکی بین دو الکترود نزدیک به هم، به عنوان منبع تحریک استفاده می­ شد و نمونه­ مورد بررسی، یا به عنوان یکی از الکترود ها عمل می­ کرد و یا در یکی از الکترود ها قرار می ­گفت.

تخلیه­ قوس جریان مستقیم (DC) زمانی استفاده می­ شود که مصرف کل نمونه مورد نظر باشد و ولتاژها از V 220-140 در A 10-4 متغیر است، در دمای K 5000 عمل می ­کند و تحریک، چندین دقیقه طول می­ کشد.

قوس DC حساسیت خوبی با دقت نسبتاً ضعیف می­ دهد و برخی آن را به عنوان یک تکنیک نیمه کمی در نظر می ­گیرند.

از سوی دیگر، تخلیه‌ های قوس جریان متناوب (AC) در هر دو ولتاژ پایین و بسیار بالا، دقت بیشتری را به تجزیه و تحلیل می‌دهند، اما با حساسیت کمتر و زمان تخلیه به اندازه کافی طولانی است تا یک طیف مناسب برای عناصر مورد نظر ثبت شود.

تخلیه قوس جریان مستقیم، مقدار قابل توجهی گرما تولید می­کند، در حالی که تخلیه قوس متناوب، به طور قابل توجهی خنک ­تر است.

تحریک قوس مستلزم آن است که نمونه به صورت جامد باشد و برخی با استفاده از نمونه ­های مایع نیز تکنیک­ های مختلفی را آزمایش کرده ­اند و معمولاً نمونه با یک بافر مخلوط می ­شود تا سرعت تبخیر را کنترل کند و دقت را بهبود ببخشد.

تخلیه ممکن است در فشارهای کنترل شده برای افزایش تخلیه، کاهش خود جذبی و کنترل سرعت تبخیر ایجاد شود و در طول تبخیر، به ویژه با مصرف کل در یک تخلیه DC، الکترودها باید طوری تنظیم شوند تا فاصله نسبتاً ثابتی بین الکترود ها حفظ شود و همچنین تخلیه بر روی شکاف ورودی طیف‌سنج متمرکز شود.

معمولاً از الکترود های کربن یا گرافیت استفاده می ­شود، اگرچه برخی از فلزات را نیز می ­توان در کاربردهای خاص استفاده کرد و ترکیب، شکل و ویژگی ­های الکتریکی الکترود ها عوامل مهمی هستند که می ­توانند به طور قابل توجهی بر ماهیت تخلیه و در نتیجه تبخیر و نتایج تحلیلی تأثیر بگذارند.

برای بهبود نتایج کمی برای شعله، جرقه AC، و پلاسمای DC، یک استاندارد داخلی به ماتریس اضافه می شود و معمولاً این عنصری است که در نمونه مورد سنجش وجود ندارد، اما عنصری با ویژگی های قابل مقایسه با عناصر موجود در آنالیز است.

برای برخی از آنالیزها، ممکن است بیش از یک استاندارد داخلی استفاده شود.

شکل 3– مکانیزم قوس در طیف سنجی نشری

مکانیزم طیف سنجی نشری با استفاده از جرقه­ AC

تخلیه ­های ولتاژ بالای متناوب، برای بررسی محلول­ ها استفاده می ­شود که در آن از دیسک چرخان یا تکنیک ­های مشابه برای وارد کردن نمونه و در معرض تخلیه قرار دادن استفاده می­ شود.

اگر چه تخلیه­ های ولتاژ بالای متناوب به اندازه تخلیه قوس حساس نیستند، اما دقت آنها معمولاً بهتر است و از آنجایی که تخلیه­ جرقه خنک است و محلول­ ها را می­ توان مستقیماً بدون از دست دادن قابل توجه مایع بررسی کرد.

جرقه­ های معمول نیاز به ولتاژی تا حدود kV 20-10 دارند و نور ایجاد شده در ناحیه مرئی فرابنفش خواهد بود و منبع انتشار شامل یک پایه و یک مولد جرقه است و جرقه بین کاتد و نمونه (که به عنوان آند عمل می­ کند) ایجاد می­ شود.

در ابتدا هنگامی که ولتاژ شکست شکاف هوا بیش از حد شود، یک تخلیه مختصر کم انرژی تولید می کند و گاز آرگون به اندازه کافی یونیزه می­ شود تا نسبتاً رسانا شود (هنگامی که هر دو الکترود به اندازه کافی داغ شدند و منبع ثابتی از حامل­ های بار (یون­ ها و الکترون­ ها) را به هوای اطراف ارائه می­ کنند).

سپس تخلیه­ پرانرژی دوم باعث می­ شود که نمونه در نقطه­ جرقه تبخیر شود و اتم ­ها را برانگیخته و طیف گسیلی را ایجاد کند و در نتیجه، بلافاصله جرقه رخ می­ دهد که هر کدام فقط چند میکروثانیه طول می­ کشد.

بسته به مشخصات منبع و هندسه­ کلی، جرقه می­تواند به یک قوس تبدیل شود (رسانایی حتی بیشتر می­شود) یا در عرض میلی ثانیه خاموش شود.

شکل 4- مکانیزم تخلیه­ الکترونی جرقه

برخلاف جرقه، کانال رسانای یونیزه شده در قوس می‌تواند حتی از افت‌های کوتاه در ورودی برق، مانند مواردی که هر 10 میلی‌ثانیه در شبکه AC یا جوشکاری رخ می‌دهد، دوام بیاورد.

همچنین می‌تواند خواص رسانایی خود را حتی زمانی که به فاصله­ چندین سانتی‌متری یا حتی متر کشیده شود نیز حفظ کند و این قابلیت دیگر به ولتاژ بستگی ندارد، بلکه بیشتر به در دسترس بودن جریان برای گرم نگه داشتن الکترود ها و پلاسمای قوس بستگی دارد.

به طور معمول، یک قوس یا مانند یک شعله خاموش می ­شود، یا با دمیدن هوای تازه، یا با جریان صعودی خود، بیش از حد طولانی می­ شود تا به اندازه کافی گرم بماند.

جرقه ماهیت گسسته دارد در حالی که قوس ماهیت پیوسته دارد و منابع جرقه دمای متوسط کمتری نسبت به قوس‌ها تولید می‌کنند، اما دمای محلی می‌تواند تا 40000 کلوین نیز باشد.

مانند منابع قوس، جرقه‌ها خطوط اتمی تولید می‌کنند، اما همچنین خطوط مشخص‌تری برای یون‌ها ایجاد می‌کنند که به خطوط جرقه معروف هستند.

مکانیزم طیف سنجی نشری با استفاده از منبع پلاسما

پیشرفت‌های اخیر در پلاسمای آرگون، این منابع را برای طیف سنجی نشری نوع  اتمی بسیار مناسب ساخته است.

پلاسماها بسیار پایدار هستند و دما های بالایی تولید می‌کنند و هنگامی که با خوانش­ مستقیم یا اسکنرها همراه شوند، ابزاری عالی برای بررسی مواد هستند.

طبق تعریف، پلاسما گازی است که در آن، بخش قابل توجهی از اتم­ ها یا مولکول ها یونیزه می ­شوند و پلاسمای جفت شده القایی (ICP)  و پلاسمای جریان مستقیم (DCP) از جمله موارد رایج و پر کاربرد در آزمایشگاه­ های نظارتی، خدماتی و تجاری هستند.

پلاسماهای جریان مستقیم (DCP)

پلاسمای نوع DCP یا جریان مستقیم، به دو نوع طبقه ­بندی می شوند:

• تخلیه ­های محصور در یک محفظه
• پلاسما های نامحصور

طرح ­ها و پیکربندی­ های مختلفی از الکترود ها، برای تزریق گاز حامل آئروسل نمونه به ستون وجود دارد که یکی از آنها در شکل 5 نشان داده شده است.

تجزیه و تحلیل مواد بسیار پیچیده با سهولت کار، استحکام، و بهینه ­سازی برای طیف وسیعی از شبکه­ های پیچیده مشخص می ­شود و سیگنال‌ های آنالیت در شعله یا نزدیک به ناحیه ای که نمونه به تخلیه تزریق می‌شود و تراکم گونه‌ های برانگیخته بیشتر است مشاهده می‌شود.

نشان داده شده است که این نوع تخلیه برای تجزیه و تحلیل محلول­ های حاوی نمک با غلظت بسیار بالا مناسب است.

شکل5- مکانیسم نوعی یک جت پلاسما از نوع DC

پلاسماهای جفت شده القایی

منابع ICP، انقلابی در آنالیز های چند عنصری به وجود آورده­ اند و ICP ها از میدان‌ های مغناطیسی فرکانس رادیویی (RF) ایجاد می‌شوند که توسط یک سیم‌ پیچ مسی خنک‌ شده با آب یا هوا در اطراف یک لوله­ کوارتز ایجاد می‌شوند.

میدان مغناطیسی RF در فرکانس‌ های MHz 12/27 یا MHz 68/40، در توان‌ های ورودی از kW 5/5-0/2 نوسان می‌کند.

زمانی که حلال‌ های آلی اسپری می‌شوند، معمولاً توان‌ های بالاتری اعمال می‌شود و گاز آرگون از طریق یک مشعل جریان می ­یابد که شامل سه لوله متحدالمرکز است که معمولاً از سیلیس ذوب شده ساخته می­ شوند.

پلاسما، با برخورد جریان آرگون با الکترون­ های تهیه شده از سیم پیچ تسلا آغاز می­ شود و الکترون‌ هایی که از اتم‌ های آرگون جدا شده‌اند، با اتم‌ های آرگون بیشتر برخورد می‌کنند و ناحیه سیم‌ پیچ را با بار های مثبت و منفی پر می‌کنند و به دلیل میدان مغناطیسی، ذرات در یک مسیر حلقوی بسته جریان می­ یابند.

به دلیل رسانایی گازها در ناحیه سیم پیچ، ذرات باردار با جفت القایی، تا دمایی برابر با دمای یونیزاسیون حدوداً 8000-7000 کلوین (در مورد آرگون) گرم می ­شوند.

در حقیقت، یک واکنش زنجیره­ ای یونیزاسیون برخوردی رخ می­ دهد که منجر به تشکیل ICP می­ شود و پیکربندی یک سیستم ICP-AES در شکل 6 نشان داده شده است.

شکل6- مکانیسم نوعی پلاسمای جفت شده­ القایی

عملکرد کلی در طیف ­سنج­ی نشری

اتم­ های عناصر موجود در یک نمونه، پس از برانگیختگی نوری، طول موج ­های مشخصی را با شدتی که مستقیماً با غلظت عنصر متناسب است، ساطع می­ کنند.

نور ساطع شده، بر روی شکاف ورودی طیف ­سنج متمرکز می ­شود و سپس از توری پراش عبور کرده  و این نور  توسط توری به طول موج­ ها یا خطوط (طیف) مجزایی تفکیک می ­شود.

سپس خطوط طیفی، از دهانه یک شکاف خروجی عبور کرده و به یک آشکارساز برخورد می­ کنند و آشکارساز ها مسئول دریافت و دیجیتالی کردن طیف خطی دریافتی هستند.

حال، سیگنال­ های دیجیتالی به سیستم بازخوانی داده می­ شوند که شدت یا غلظت را نمایش می ­دهد و سیستم­ های بازخوانی به صورت کامپیوتری کنترل می­ شوند.

شدت مواد استاندارد نیز در سیستم کامپیوتر ذخیره شده است و با استفاده از داده ­های بدست آمده و مقایسه با موارد استاندارد ذخیره شده، غلظت مواد مجهول بدست می­ آید.

گاهی نیز، مستقیماً خود تابش نوری (به ویژه نوع پلاسما) مورد بررسی قرار می­ گیرد تا اطلاعاتی در مورد ترکیبات و برخی خواص آن بدست آید.

در اینگونه موارد، ماده­ نمونه همان منبع تابش است و برای تجزیه و تحلیل تابش، می­ توان از هر دوی تک رنگ­ سازها و پلی کروماتورها استفاده کرد.

منبع نوری با استفاده از فیبر نوری به اسپکترومتر متصل می‌شود و توسط توری پراش یا دیگر عناصر پراکننده، تفکیک می­ شود. سپس به آشکارساز برخورد کرده و خوانش می­ شود.

نمودار شکل 7، طیف یک لامپ جیوه را نشان می‌دهد و از اسپکترومتری نشری در اندازه‌گیری توان تابشی لامپ‌ها و  LEDها، اندازه‌گیری طول موج و ثبات در مرکز لیزر، اندازه­ گیری شدت شار تابشی، کنترل زمانی شدت در محدوده طول موجی UV-VIS-NIR با حساسیت بالا استفاده می‌شود.

شکل 7- نمونه ­ای از طیف نشری یک لامپ جیوه

طیف­ سنجی نشری نوری یکی از بهترین روش ­های کاربردی در زمره­ روش ­های آنالیز تجزیه ­ای برای تعیین کمّی ترکیبات عنصری مواد در ناحیه ی مرئی و ماوراء بنفش (طول موج nm 130-800) است که نتایج بسیار قابل اعتمادی را حاصل می­ نماید.

با این روش، بازه­ وسیعی از عناصر در محدوده­ غلظت­ های بالا، با صحت و دقت بسیار خوبی اندازه ­گیری می­ شوند که موفقیت این ارزیابی، به نوع ماده و روش به­ کار رفته برای آنالیز، بستگی دارد.

منابع و مراجع

1-      R.M. Twyman, ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY | Principles and Instrumentation, in Encyclopedia of Analytical Science (Second Edition), 2005.

Charles B. Boss and Kenneth J. Fredeen, Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled plasma 1Optical Emission Spectroscopy, PerkinElmer Life and Analytical Sciences, Third Edition, 2004.

Parviz N.S, et al. Optical Emission Spectrometry, 1982.

M. Devia 1, L. V. Rodriguez-Restrepo 2and E. Restrepo-Parra, Methods Employed in Optical Emission Spectroscopy Analysis: A Review, ing. cienc., vol. 11, no. 21, pp. 239–267, enero-junio. 2015.

wikipedia