طیف سنجی نشری چیست؟ اصول، منابع تحریک و انواع (شعله، جرقه، ICP)

طیف سنجی نشری یا طیف سنجی گسیلی روشی است که نور گسیل شده از اتم ها یا مولکول ها را هنگام بازگشت از حالت برانگیخته به حالت انرژی پایین تر، بررسی و تحلیل می کند. هر عنصر نوری با طول موج های مشخص گسیل می کند که مانند اثر انگشت آن عنصر است.

در این روش، طول موج نور گسیل شده نشان می دهد نمونه از چه عناصری تشکیل شده و شدت آن، در محدوده مشخصی، با غلظت عنصر متناسب است. طیف سنجی نشر اتمی امکان اندازه گیری بسیاری از عناصر را در غلظت هایی از ppb (میکروگرم بر لیتر) تا درصد فراهم می کند.

در طیف سنجی نشری کلاسیک، اتم ها یا مولکول ها از طریق گرما (مانند شعله یا پلاسما)، برخورد الکترون ها (در تخلیه الکتریکی) یا جذب فوتون به ترازهای انرژی بالاتر برانگیخته می شوند. همین اصل در ستارگان نیز برقرار است و اخترشناسان با بررسی نور گسیل شده از آنها، ترکیب ستارگان را تعیین می کنند.

تاریخچه طیف سنجی نشری

رنگ هایی که برخی مواد در شعله ایجاد می کنند، از قرن ها پیش شناخته شده بود. اما طیف سنجی نشری به عنوان یک روش علمی، در حدود سال ۱۸۶۰ توسط رابرت بونزن و گوستاو کیرشهوف پایه گذاری شد. آنها با ساخت طیف نما نشان دادند که هر عنصر، خطوط طیفی منحصر به فردی دارد و با همین روش دو عنصر جدید، سزیم و روبیدیم، را کشف کردند.

از آن زمان، پیشرفت های زیادی در منابع تحریک نمونه، طراحی طیف سنج ها و پردازش رایانه ای داده ها رخ داده است. دو پیشرفت مهم قرن بیستم، توسعه طیف سنج های خوانش مستقیم و استفاده از پلاسما به عنوان منبع تحریک بود. طیف سنج های امروزی سرعت بالا، حساسیت و دقت عالی، هزینه کم برای هر نمونه و امکان اندازه گیری همزمان چندین عنصر را فراهم می کنند.

اصول طیف سنجی نشری

فرایند برانگیختگی و نشر

وقتی به یک اتم انرژی داده می شود، الکترون های بیرونی آن به ترازهای انرژی بالاتر می روند. اگر انرژی کافی باشد، ممکن است الکترون به طور کامل از اتم جدا شود و اتم یونیزه شود. اتم برانگیخته ناپایدار است و الکترون به سرعت به تراز پایین تر برمی گردد و اختلاف انرژی را به صورت یک فوتون گسیل می کند.

طول موج فوتون گسیل شده به اختلاف انرژی دو تراز بستگی دارد:

E₂ − E₁ = h × ν = h × c / λ

• E₂ و E₁: انرژی تراز بالایی و پایینی

• h: ثابت پلانک

• ν و λ: فرکانس و طول موج نور گسیل شده

• c: سرعت نور

الکترون ممکن است در یک یا چند مرحله به حالت پایه برگردد. بنابراین هر عنصر چندین خط طیفی دارد و با افزایش تعداد الکترون ها و ترازهای انرژی، طیف آن پیچیده تر می شود. برای مثال، طیف آهن هزاران خط دارد.

مراحل کلی آنالیز

1. تبخیر و اتمی شدن: نمونه در منبع تحریک به اتم ها یا یون های آزاد تبدیل می شود.

2. برانگیختگی: اتم ها یا یون ها با گرما یا برخورد الکترون ها برانگیخته می شوند.

3. نشر: اتم ها هنگام بازگشت به حالت پایه، نور با طول موج های مشخص گسیل می کنند.

4. تفکیک نور: نور گسیل شده روی شکاف ورودی یک طیف سنج متمرکز می شود و یک توری پراش آن را به طول موج های مختلف تفکیک می کند.

5. آشکارسازی: آشکارسازها شدت نور را در طول موج های مورد نظر اندازه گیری کرده و دیجیتال می کنند.

6. محاسبه غلظت: نرم افزار با مقایسه شدت خطوط با منحنی کالیبراسیون که از نمونه های استاندارد به دست آمده، غلظت عناصر را محاسبه می کند.

برای آشنایی با اجزای طیف سنج، مقاله اجزای طیف سنج نوری را بخوانید.

استاندارد داخلی

برای کاهش اثر تغییرات منبع تحریک و شرایط نمونه، معمولا یک استاندارد داخلی به نمونه ها و استانداردها اضافه می شود. استاندارد داخلی عنصری است که در نمونه وجود ندارد، اما رفتاری مشابه عناصر مورد آنالیز دارد. به جای شدت مطلق، نسبت شدت خط عنصر به خط استاندارد داخلی اندازه گیری می شود که دقت را به شدت افزایش می دهد. در نمونه های پیچیده ممکن است از چند استاندارد داخلی استفاده شود.

طیف سنجی نشری منابع نور

در برخی کاربردها، خود نمونه منبع نور است و طیف گسیلی آن مستقیما بررسی می شود؛ مانند اندازه گیری طیف و توان تابشی لامپ ها و LEDها، بررسی طول موج و پایداری لیزرها و مطالعه پلاسماها. برای این کار می توان از طیف سنج های تک رنگ ساز یا طیف سنج های آرایه ای استفاده کرد.

انواع طیف گسیلی

طیف های گسیلی به سه نوع اصلی تقسیم می شوند:

• طیف پیوسته: توسط جامدات داغ و درخشان، مانند رشته لامپ رشته ای، ایجاد می شود و همه طول موج ها را در بر دارد. خط طیفی مشخصی ندارد.

• طیف نواری: توسط مولکول ها ایجاد می شود. چون مولکول ها علاوه بر ترازهای الکترونی، ترازهای ارتعاشی و چرخشی نیز دارند، طیف آنها از گروه هایی از خطوط بسیار نزدیک به هم تشکیل شده که به صورت نوار دیده می شوند.

• طیف خطی: توسط اتم ها و یون های برانگیخته ایجاد می شود و از خطوط باریک و جدا از هم تشکیل شده است که امکان شناسایی دقیق عناصر را فراهم می کند. طیف سنجی نشر اتمی بر پایه همین طیف است.

پهنای خطوط طیفی

خطوط طیفی کاملا باریک نیستند و پهنای مشخصی دارند. عوامل اصلی پهن شدن خطوط عبارت اند از:

• پهن شدگی طبیعی: ناشی از اصل عدم قطعیت و عمر محدود حالت برانگیخته؛ بسیار کوچک است.

• پهن شدگی دوپلری: ناشی از حرکت گرمایی اتم ها؛ با افزایش دما بیشتر می شود.

• پهن شدگی فشاری: ناشی از برخورد اتم ها با یکدیگر؛ با افزایش فشار و چگالی بیشتر می شود.

در چگالی های کم، پهن شدگی دوپلری و در چگالی های زیاد، پهن شدگی فشاری غالب است. خطوط باریک تر، تفکیک بهتر و تداخل طیفی کمتری ایجاد می کنند.

ویژگی های منبع تحریک مناسب

منبع تحریک وظیفه تبخیر، اتمی کردن، یونیزه کردن و برانگیختن اجزای نمونه را بر عهده دارد. مهم ترین ویژگی های یک منبع تحریک عبارت اند از:

• دمای کافی برای برانگیختن عناصر مورد نظر

• پایداری خروجی در طول اندازه گیری

• تکرارپذیری بالا

• نویز زمینه کم و خطوط طیفی باریک

• سازگاری با نوع نمونه (جامد، مایع یا گاز)

چون شدت نشر به دمای منبع بسیار حساس است، منبع تحریک باید با منبع تغذیه پایدار کار کند و استفاده از استاندارد داخلی نیز اثر نوسانات باقی مانده را جبران می کند.

انواع طیف سنجی نشری بر اساس منبع تحریک

طیف سنجی نشری بر اساس نوع منبع تحریک به چند گروه اصلی تقسیم می شود:

• طیف سنجی نشر شعله ای

• طیف سنجی نشری با قوس الکتریکی

• طیف سنجی نشری با جرقه

• طیف سنجی نشری با پلاسما

طیف سنجی نشر شعله ای

شعله بخش قابل مشاهده و گازی آتش است که از یک واکنش شیمیایی بسیار گرمازا ایجاد می شود. رنگ و دمای شعله به نوع سوخت و اکسنده بستگی دارد؛ برای مثال، شعله هوا و استیلن دمایی حدود ۲۳۰۰ درجه سانتیگراد و شعله نیتروژن مونوکسید و استیلن دمایی حدود ۲۷۰۰ درجه سانتیگراد دارد.

در طیف سنجی نشر شعله ای:

1. محلول نمونه به صورت غبار ریز (آئروسل) به داخل شعله اسپری می شود.

2. حلال تبخیر می شود و ترکیبات نمونه در اثر گرما به اتم های آزاد تبدیل می شوند.

3. اتم ها با گرمای شعله برانگیخته می شوند.

4. اتم های برانگیخته هنگام بازگشت به حالت پایه، نور گسیل می کنند که توسط آشکارساز اندازه گیری می شود.

دمای شعله نسبت به سایر منابع کم است و فقط برای عناصری که به راحتی برانگیخته می شوند، مانند سدیم، پتاسیم، لیتیم و کلسیم، مناسب است. دستگاه های ساده ای به نام فلیم فتومتر بر همین اساس ساخته می شوند و در آزمایشگاه های بالینی، خاک شناسی و صنایع برای اندازه گیری این عناصر استفاده می شوند.

طیف سنجی نشری با قوس الکتریکی

در روش های اولیه طیف سنجی نشری، از تخلیه الکتریکی بین دو الکترود به عنوان منبع تحریک استفاده می شد. نمونه یا خودش یکی از الکترودها بود یا در یک الکترود گرافیتی قرار می گرفت. الکترودها معمولا از کربن یا گرافیت ساخته می شوند.

• قوس جریان مستقیم (DC): با ولتاژ چند صد ولت و جریان چند آمپر کار می کند و دمایی حدود ۴۰۰۰ تا ۵۰۰۰ کلوین ایجاد می کند. این روش حساسیت خوبی دارد اما دقت آن نسبتا کم است و بیشتر برای آنالیزهای نیمه کمی و کیفی نمونه های جامد مانند کانی ها استفاده می شود.

• قوس جریان متناوب (AC): خنک تر از قوس DC است و دقت بیشتری دارد.

برای بهبود نتایج، نمونه معمولا با یک بافر مخلوط می شود تا سرعت تبخیر کنترل شود. همچنین فاصله الکترودها باید ثابت بماند و تخلیه روی شکاف ورودی طیف سنج متمرکز باشد. شکل و جنس الکترودها روی تخلیه و نتایج آنالیز اثر زیادی دارد.

طیف سنجی نشری با جرقه (کوانتومتر)

در طیف سنجی جرقه ای (Spark OES)، یک ولتاژ بالا، در حد ده ها کیلوولت، بین یک الکترود و سطح نمونه فلزی اعمال می شود. هر جرقه تنها چند میکروثانیه طول می کشد، اما دمای موضعی آن می تواند به ده ها هزار کلوین برسد. جرقه بخش کوچکی از سطح نمونه را تبخیر و اتم ها و یون ها را برانگیخته می کند.

این فرایند معمولا در اتمسفر آرگون انجام می شود تا از جذب نور فرابنفش توسط هوا جلوگیری شود و اندازه گیری عناصری مانند کربن، فسفر، گوگرد و نیتروژن که خطوط آنها در ناحیه فرابنفش دور قرار دارد، ممکن شود.

جرقه ها علاوه بر خطوط اتمی، خطوط مشخصی از یون ها ایجاد می کنند که به آنها خطوط جرقه گفته می شود. در مقایسه، قوس یک تخلیه پیوسته است، اما جرقه ماهیتی گسسته و پالسی دارد. دمای متوسط جرقه کمتر از قوس است، اما دمای موضعی آن بسیار بیشتر است.

دستگاه های طیف سنج جرقه ای که در صنعت به کوانتومتر نیز معروف هستند، رایج ترین ابزار برای آنالیز سریع ترکیب فلزات و آلیاژها، مانند فولاد، چدن، آلومینیوم و مس، در کارخانه های ذوب و ریخته گری هستند و در چند ثانیه ده ها عنصر را همزمان اندازه گیری می کنند.

جرقه با الکترود دیسکی چرخان: برای آنالیز مایعات، مانند روغن های روانکار، از یک الکترود دیسکی چرخان استفاده می شود که بخشی از آن در نمونه فرو می رود و نمونه را به ناحیه جرقه می برد. این روش برای پایش فلزات ناشی از سایش در روغن موتورها و تجهیزات صنعتی استفاده می شود.

طیف سنجی نشری با پلاسما

پلاسما گازی است که بخش قابل توجهی از اتم های آن یونیزه شده اند. پلاسماهای آرگون دمای بسیار بالا و پایداری زیادی دارند و به همین دلیل امروزه رایج ترین منبع تحریک در طیف سنجی نشر اتمی برای نمونه های محلول هستند. دو نوع اصلی آن عبارت اند از:

• پلاسمای جفت شده القایی (ICP)

• پلاسمای جریان مستقیم (DCP)

پلاسمای جفت شده القایی (ICP)

ICP انقلابی در آنالیز چندعنصری ایجاد کرده است. ساختار و نحوه کار آن به این صورت است:

1. یک مشعل از سه لوله کوارتزی هم مرکز تشکیل شده که گاز آرگون از آنها عبور می کند.

2. یک سیم پیچ مسی که با آب خنک می شود، دور انتهای مشعل قرار دارد. یک مولد فرکانس رادیویی با فرکانس معمولا ۲۷.۱۲ یا ۴۰.۶۸ مگاهرتز و توان حدود یک تا دو کیلووات، جریان متناوب پرقدرتی در این سیم پیچ ایجاد می کند که یک میدان مغناطیسی نوسانی تولید می کند.

3. پلاسما با یک جرقه اولیه آغاز می شود که چند الکترون آزاد ایجاد می کند.

4. میدان مغناطیسی این الکترون ها را در مسیرهای دایره ای شتاب می دهد. الکترون ها با اتم های آرگون برخورد کرده و آنها را یونیزه می کنند و یک واکنش زنجیره ای از یونیزاسیون رخ می دهد.

5. پلاسمای پایداری با دمای حدود ۶۰۰۰ تا ۱۰۰۰۰ کلوین تشکیل می شود.

6. نمونه محلول به صورت آئروسل وارد مرکز پلاسما می شود و اتم های آن تبخیر، اتمی، یونیزه و برانگیخته می شوند.

ICP-OES مزایای زیادی دارد:

• اندازه گیری همزمان ده ها عنصر

• حدود تشخیص بسیار پایین، در حد ppb

• محدوده خطی بسیار گسترده

• تداخل های شیمیایی کم به دلیل دمای بالا

• پایداری و دقت بالا

اگر به جای اندازه گیری نور، یون های تولید شده در پلاسما به یک طیف سنج جرمی فرستاده شوند، روش ICP-MS به دست می آید که حساسیت آن حتی بیشتر است و تا حد ppt می رسد.

پلاسمای جریان مستقیم (DCP)

در DCP، پلاسما با یک تخلیه جریان مستقیم بین دو یا سه الکترود در جریان گاز آرگون ایجاد می شود و آئروسل نمونه به ناحیه پلاسما تزریق می شود. DCP ساده تر و ارزان تر از ICP است و برای آنالیز محلول هایی با غلظت نمک بالا مناسب است، اما امروزه کاربرد آن نسبت به ICP بسیار محدودتر شده است.

روش های دیگر طیف سنجی نشری

• طیف سنجی شکست القایی با لیزر (LIBS): یک پالس لیزر پرتوان، پلاسمای کوچکی روی سطح نمونه ایجاد می کند و نور گسیل شده از آن تحلیل می شود. این روش سریع است، به آماده سازی نمونه نیاز ندارد و دستگاه های دستی آن برای شناسایی سریع فلزات و آلیاژها استفاده می شوند.

• طیف سنجی نشری تخلیه درخششی (GD-OES): برای بررسی تغییرات ترکیب با عمق در پوشش ها و لایه های سطحی استفاده می شود.

مقایسه منابع تحریک

کاربردهای طیف سنجی نشری

• صنایع فلزی: کنترل ترکیب فولاد، چدن و آلیاژها در خط تولید

• محیط زیست: اندازه گیری فلزات سنگین در آب، خاک و پساب با ICP-OES

• صنایع نفت و حمل و نقل: پایش فلزات ناشی از سایش در روغن موتورها

• آزمایشگاه های بالینی: اندازه گیری سدیم، پتاسیم و لیتیم با فلیم فتومتر

• زمین شناسی و معدن: آنالیز کانی ها و سنگ ها

• صنایع غذایی و دارویی: اندازه گیری عناصر معدنی و ناخالصی های فلزی

• اخترفیزیک: تعیین ترکیب ستارگان و سحابی ها

• اندازه گیری منابع نور: بررسی طیف و توان تابشی لامپ ها، LEDها و لیزرها

سوالات متداول درباره طیف سنجی نشری

طیف سنجی نشری چیست؟

روشی که نور گسیل شده از اتم ها یا مولکول های برانگیخته را تحلیل می کند تا نوع و غلظت عناصر نمونه تعیین شود.

تفاوت طیف سنجی نشری و جذبی چیست؟

در طیف سنجی نشری نور گسیل شده از نمونه اندازه گیری می شود، اما در طیف سنجی جذبی میزان جذب نور یک منبع خارجی توسط نمونه اندازه گیری می شود.

کوانتومتر چیست؟

نام رایج طیف سنج نشری جرقه ای که برای آنالیز سریع ترکیب فلزات و آلیاژها در صنعت استفاده می شود.

ICP-OES چیست؟

روش طیف سنجی نشر اتمی که از پلاسمای آرگون با دمای ۶۰۰۰ تا ۱۰۰۰۰ کلوین برای برانگیختن نمونه استفاده می کند و امکان اندازه گیری همزمان ده ها عنصر در غلظت های بسیار کم را فراهم می کند.

چرا هر عنصر خطوط طیفی متفاوتی دارد؟

چون ترازهای انرژی الکترونی هر عنصر منحصر به فرد است و طول موج نور گسیل شده به اختلاف انرژی این ترازها بستگی دارد.

جمع بندی

طیف سنجی نشری بر پایه نور گسیل شده از اتم ها و یون های برانگیخته کار می کند. طول موج خطوط طیفی نوع عناصر و شدت آنها غلظت عناصر را نشان می دهد. منبع تحریک، که می تواند شعله، قوس الکتریکی، جرقه یا پلاسما باشد، نمونه را تبخیر، اتمی و برانگیخته می کند. شعله برای عناصر ساده مانند سدیم و پتاسیم، جرقه برای آنالیز سریع فلزات و آلیاژها، و پلاسمای ICP برای آنالیز چندعنصری محلول ها در غلظت های بسیار کم مناسب است. این روش در صنایع فلزی، محیط زیست، پزشکی، زمین شناسی و بسیاری حوزه های دیگر کاربرد گسترده ای دارد.

منابع

• R. M. Twyman, Atomic Emission Spectrometry: Principles and Instrumentation, Encyclopedia of Analytical Science, 2nd ed., 2005

• C. B. Boss and K. J. Fredeen, Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, 3rd ed., PerkinElmer, 2004

• A. Devia, L. V. Rodriguez-Restrepo and E. Restrepo-Parra, Methods Employed in Optical Emission Spectroscopy Analysis: A Review, Ingeniería y Ciencia, vol. 11, no. 21, 2015