طیف‌ سنجی نشری تکنیکی است که طول موج فوتون‌ های ساطع شده توسط اتم‌ ها یا مولکول‌ ها را در طول انتقال از حالت برانگیخته به حالت انرژی پایین‌ تر، مورد بررسی و آنالیز قرار می دهد.

به طور کلی دستگاه طیف ­سنجی نشری، برای تجزیه و تحلیل منابع نوری و مواد ناشناخته (اتم یا مولکول) استفاده می‌ شود.

طول موج تابش ساطع شده از ماده هدف، اطلاعاتی را در مورد ترکیب نمونه ارائه می­ دهد (شدت امواج الکترومغناطیسی ساطع شده از نمونه، متناسب با غلظت­ نمونه مجهول است).

روش طیف سنجی نشری مبتنی بر تهییج الکترونی است که برای آنالیز عناصر در حد آشکارسازی با دقت بسیار بالایی (در حد PPb و PPM) به­ کاربرده می شوند.

انواع طیف‌ سنجی نشری (گسیلی) کلاسیک مبتنی بر تحریک اتم‌ ها یا مولکول‌ ها به حالت‌ های انرژی الکترونی بالاتر، از طریق برخورد الکترون (در تخلیه گاز)، جذب فوتون یا تحریک حرارتی در دماهای بالا (در جو ستاره‌ها یا پلاسما) است.

استفاده از طیف‌سنجی نشر نوری، تاریخچه طولانی و جالبی دارد و در سال 1860 میلادی، برای اولین بار رنگ یک شعله، زمانی که اکسید فلزات مختلف وارد آن می­ شود، مورد بررسی قرار گرفت.

از آن زمان پیشرفت­ های قابل توجهی در منابع تحریک نمونه، طراحی سیستم های طیف ­سنجی و بخش ­های کامپیوتری صورت گرفته است.

اساس طیف­ سنجی نشری، شعله است. دو پیشرفت مهم اخیر، توسعه طیف‌ سنج‌ های نشر مستقیم و استفاده از پلاسما به عنوان منبع تحریک، بسیار مورد توجه قرار گرفته است.

این طیف سنج­ ها سرعت بالا، حساسیت و دقت عالی، هزینه کم برای هر نمونه و قابلیت چند عنصری را به تحلیل ­گر ارائه می ­دهند. با ما همراه باشید تا اطلاعات جزئی تری از این تکنیک را بررسی کنیم.

مکانیزم کلی طیف ­سنج­ی نشری

در این تکنیک، ابتدا نمونه یا ماده هدف از طریق تکنیک های مختلفی برانگیخته می شود. یعنی با دریافت انرژی، الکترون های آن به حالتی با انرژی بیشتر می روند.

پس از برانگیختگی نوری، الکترون­ های تشکیل دهنده نمونه، طول موج ­های مشخصی را با شدتی که مستقیماً با غلظت عنصر متناسب است، ساطع می­ کنند.

نور گسیلی از نمونه، بر روی شکاف ورودی یک طیف ­سنج متمرکز می ­شود و سپس به سمت یک قطعه اپتیکی تجزیه کننده نور ارسال می شود.

نور گسیلی از توری پراش عبور کرده و به طول موج­ های کوچکتری (بسته به دقت طیف سنج و نوع توری پراش) تفکیک می ­شود.

سپس طول موج های تجزیه شده از دهانه یک شکاف عبور کرده و به یک آشکارساز برخورد می­ کنند. آشکارساز ها مسئول دریافت و ثبت شدت نور ساطع شده و دیجیتالی کردن طیف دریافتی هستند.

در نهایت، سیگنال­ های دیجیتالی به سیستم بازخوانی ارسال می­ شوند که شدت یا غلظت را نمایش می ­دهد. این سیستم­ های بازخوانی به صورت کامپیوتری کنترل می­ شوند.

شدت مواد استاندارد نیز در سیستم کامپیوتر ذخیره شده است و با استفاده از داده ­های بدست آمده و مقایسه با موارد استاندارد ذخیره شده، غلظت مواد مجهول بدست می­ آید.

گاهی نیز، مستقیماً خود تابش نوری (به ویژه نوع پلاسما) مورد بررسی قرار می­ گیرد تا اطلاعاتی در مورد ترکیبات و برخی خواص آن بدست آید.

در اینگونه موارد، ماده­ نمونه همان منبع تابش است و برای تجزیه و تحلیل آن، می­ توان از هر دوی تک رنگ­ سازها و پلی کروماتورها استفاده کرد.

از طیف سنجی نشری در اندازه‌ گیری توان تابشی لامپ‌ها و  LED ها، اندازه‌ گیری طول موج و ثبات در مرکز لیزر، اندازه­ گیری شدت شار تابشی، کنترل زمانی شدت در محدوده طول موجی UV-VIS-NIR با حساسیت بالا استفاده می‌ شود.

طیف­ سنجی نشری نوری یکی از بهترین روش ­های کاربردی در زمره­ روش ­های آنالیز تجزیه ­ای برای تعیین کمّی ترکیبات عنصری مواد در ناحیه ی مرئی و ماوراء بنفش (طول موج nm 130-800) است که نتایج بسیار قابل اعتمادی را حاصل می­ نماید.

با این روش، بازه­ وسیعی از عناصر در محدوده­ غلظت­ های بالا، با صحت و دقت بسیار خوبی اندازه ­گیری می­ شوند که موفقیت این ارزیابی، به نوع ماده و روش به­ کار رفته برای آنالیز، بستگی دارد.

انواع طیف گسیلی

به طور کلی، طیف نشری حاصل از طیف سنجی نشری را می ­توان به سه گروه زیر تقسیم بندی کرد:

طیف­ های پیوسته

مانند طیف ­هایی که توسط اجسام جامد درخشان ایجاد می ­گردند و منجر به خطوط طیفی قابل تشخیصی نمی ­شوند.

طیف­ های باندی (نواری)

به طور کلی، این خطوط طیفی بسیار گسترده هستند (مانند طیف ­های ایجاد شده توسط مولکول ­ها).

طیف­ های خطی

مانند طیف­ هایی که توسط اتم ­های برانگیخته گسیل می­ شوند و به طور کلی، خطوط گسسته ای هستند که امکان تشخیص واضح را می ­دهند.

پهنای خط طیفی، کمیت بسیار مهمی است که به عوامل ذاتی و محیطی بستگی دارد:

• عامل ذاتی پهنای خط طیفی، اصل عدم قطعیت و ساختار اتم یا مولکول است.
• دو عامل پهن­ شدگی دوپلری و پهن­ شدگی فشار از مهم­ترین عوامل محیطی تأثیرگذار در پهنای خط طیفی هستند.
• اگر چگالی ماده کم باشد، پهن ­شدگی دوپلری و اگر چگالی ماده زیاد باشد، نوع فشاری اثر بیشتری خواهد داشت.
• دمای ماده عامل اصلی در افزایش پهن­ شدگی دوپلری است.

فرایند برانگیختگی

انرژی دادن به یک اتم خنثی یا نیمه یونیزه شده، منجر به حرکت الکترون­ های ظرفیتی از یک مدار به مدار دیگر و دور شدن از هسته یا حذف کامل الکترون­ ها از اتم (یونیزاسیون) می ­شود.

وقتی که الکترون به مدار پایین ­تر حرکت می­ کند و اتم را به حالت خنثی یا پایه می ­رساند، انرژی با طول موج خاصی را برای یک اتم معین ساطع می­ کند.

تابش لزوماً به عنوان تابش یک طول موج منفرد رخ نمی­ دهد، زیرا الکترون­ ها ممکن است در چند مرحله به حالت پایه برگردند. بنابراین، پیچیدگی طیف با افزایش تعداد الکترون ­ها و سطوح انرژی در اتم افزایش می ­یابد.

طول موج انتشار به تفاوت انرژی بین سطوح بستگی دارد و اختلاف انرژی دو حالت الکترونی با انرژی­ های E₁ و E₂ به صورت زیر بیان می­ شود:

E₂-E₁=hν=hc/λ

جایی که h ثابت پلانک است، ν و λ به ترتیب فرکانس و طول موج نور ساطع شده و c سرعت نور است.

برای اعمال اصول فوق در مورد پدیده­ های طیفی، یک دستگاه برای تحریک یا برانگیخته کردن اتم یا مولکول نمونه و یک دستگاه برای اندازه ­گیری انتشار تولید شده در هر طول موج خاص مورد نیاز است.

دستگاه­ های تحریک رایج، از شعله یا تخلیه­ الکتریکی استفاده می­ کنند که یک نمونه وارد دستگاه تحریک شده و تابش گسیلی، با استفاده از یک دستگاه طیف­ سنج اندازه گیری می ­شود.

برای تولید یک طیف خطی، نشر عبوری از یک شکاف باریک متمرکز، از یک توری پراش عبور داده می­ شود.

منابع نوری رایج در طیف سنجی نشری

در طیف سنجی نشری، ابتدا اجزای نمونه مورد آنالیز تبخیر، اتمیزه یا یونیزه می­ شوند و به دنبال آن اتم ­ها یا یون ­ها تحریک یا برانگیخته می­ شوند.

اتم­ ها یا یون­ های برانگیخته، در هنگام بازگشت به حالتی با انرژی کمتر، طیف خطی خاص خود را منتشر می­ کنند که شدت این خطوط، به غلظت عناصر تشکیل دهنده آنها بستگی دارد.

برخی از منابع انرژی مورد استفاده برای تبخیر، اتمیزه کردن، یونیزاسیون و برانگیختگی اجزای نمونه در ادامه مورد بحث قرار گرفته است.

برای هر منبع نوری، کمیت­ های دما، درجه­ تهییج، پهنای خطوط طیف نشری، ناحیه­ طیفی که منبع قابل استفاده است و پالسی بودن یا پیوسته بودن و نظایر آن از پارامترهای بسیار مهم هستند.

برای اینکه منبعی در مطالعات طیف سنجی نشری مورد نظر مناسب باشد، باید باریکه­ ای با توان کافی برای آشکارسازی و اندازه­ گیری تولید کند.

علاوه بر این، توان خروجی آن باید برای مدت زمانی مناسب، پایدار باشد. توان تابشی یک منبع یا پتانسیل الکتریکی به طور نمایی تغییر می­ کند و بنابراین، توان تنظیم شده ای متناسب با کاربرد مورد نظر دارد تا پایداری لازم را تأمین کند.

در سیستم های مدرن، مشکل پایداری منبع، با طراحی دو پرتویی برطرف گردیده است که در آن شدت دو باریکه به طور همزمان اندازه ­گیری می­ شود و تأثیر نوسانات در خروجی منبع ارزیابی می شود.

انواع طیف سنج­ نشری براساس منبع تحریک

به ­طور کلی دسته بندي طیف سنج­ های نوع نشری براساس منبع تحریک به شرح زیر است:

• طیف­ سنج­ هاي مبتني بر منبع تحريک شعله
• طیف­ سنج ­هاي مبتني بر منبع تحريک تخلیه­ الکتریکی (قوس و جرقه)
• طیف­ سنج ­هاي مبتني بر منبع تحريک پلاسما

طیف سنجی نشری حاصل از منبع شعله

شعله قسمت قابل مشاهده و گازی آتش است که ناشی از یک واکنش شیمیایی بسیار گرمازا است که در یک ناحیه­ باریک انجام می­ شود.

شعله­ های بسیار داغ به اندازه ­ای گرم هستند که اجزای آنها یونیزه شده و چگالی کافی برای اینکه پلاسما در نظر گرفته شوند را نیز دارند.

رنگ و دمای شعله به نوع سوخت درگیر در احتراق بستگی دارد و گرمای اعمال شده، باعث تبخیر مولکول­ های سوخت می شود (اگر این فرآیند در فشار بی اثر و بدون اکسید کننده اتفاق بیفتد، به آن پیرولیز می ­گویند).

در این حالت، آنها می‌ توانند به آسانی با اکسیژن موجود در هوا واکنش دهند، که در این واکنش گرمازا گرمای کافی برای تبخیر سوخت فراهم می­ شود.

در نتیجه شعله ثابتی تولید می شود و دمای بالای آن باعث می‌ شود مولکول‌ های سوخت تبخیر شده و تجزیه شوند.

در طیف ­سنجی نشری شعله، محلول نمونه به عنوان یک غبار ریز یا آئروسل به داخل شعله اسپری می­ شود و نمونه در شعله تبخیر شده و با کمک گرما و عمل کاهندگی، اتمیزه می­ شود.

اتم ­ها در اثر گرما به حالت­ های الکترونی بالاتر برانگیخته شده و در هنگام بازگشت به حالت پایه، فوتون­ هایی را ساطع می کنند که توسط آشکارساز اندازه ­گیری گردیده و آنالیز می شود.

طیف سنجی نشری با استفاده از تخلیه­ الکتریکی

در توسعه­ اولیه­ تکنیک طیف سنجی نشری، از تخلیه­ الکتریکی بین دو الکترود به عنوان منبع تحریک استفاده می­ شد و نمونه­ مورد بررسی، یا به عنوان یکی از الکترود ها عمل می­ کرد و یا در مجاورت یکی از الکترود ها قرار می ­گفت.

تخلیه­ قوس الکتریکی جریان مستقیم (DC) زمانی استفاده می­ شود که مصرف کل نمونه مورد نظر باشد و ولتاژها از V 220-140 در A 10-4 متغیر است، در دمای K 5000 عمل می ­کند و تحریک، چندین دقیقه طول می­ کشد.

قوس DC حساسیت خوبی با دقت نسبتاً ضعیف می­ دهد و برخی آن را به عنوان یک تکنیک نیمه کمی در نظر می ­گیرند.

از سوی دیگر، تخلیه‌ های قوس الکتریکی جریان متناوب (AC) در هر دو ولتاژ پایین و بسیار بالا، دقت بیشتری را به آنالیز می‌ دهند و زمان تخلیه به اندازه کافی طولانی است تا یک طیف مناسب برای عناصر مورد نظر ثبت شود.

تخلیه قوس جریان مستقیم، مقدار قابل توجهی گرما تولید می­ کند، در حالی که تخلیه قوس متناوب، به طور قابل توجهی خنک ­تر است.

تشکیل قوس مستلزم آن است که نمونه به صورت جامد باشد. البته برخی تکنیک ها با استفاده از نمونه ­های مایع نیز تست شده اند و معمولاً نمونه با یک بافر مخلوط می ­شود تا سرعت تبخیر را کنترل کند و دقت را بهبود ببخشد.

اغلب تخلیه الکتریکی در فشارهای کنترل شده ای ایجاد می شود تا میزان تخلیه افزایش و خود جذبی کاهش یابد و سرعت تبخیر کنترل شود.

در طول تبخیر، به ویژه با مصرف کل در یک تخلیه DC، الکترودها باید طوری تنظیم شوند تا فاصله نسبتاً ثابت بین الکترود ها حفظ شود و همچنین تخلیه بر روی شکاف ورودی طیف‌ سنج متمرکز شود.

معمولاً از الکترود های کربن یا گرافیت استفاده می ­شود، اگرچه برخی از فلزات را نیز می ­توان در کاربردهای خاص استفاده کرد.

ترکیب، شکل و ویژگی ­های الکتریکی الکترود ها عوامل مهمی هستند که می ­توانند به طور قابل توجهی بر ماهیت تخلیه و در نتیجه تبخیر و نتایج آنالیز طیفی تأثیر بگذارند.

برای بهبود نتایج کمی برای شعله، جرقه AC، و پلاسمای DC، یک استاندارد داخلی به ماتریس اضافه می شود. معمولاً ماده استاندارد عنصری است که در نمونه مورد سنجش وجود ندارد، اما عنصری با ویژگی های قابل مقایسه با عناصر موجود در آنالیز است.

برای برخی از آنالیزها، بسته به پیچیدیگی های نمونه مورد آنالیز، ممکن است بیش از یک ماده استاندارد داخلی استفاده شود.

طیف سنجی نشری با استفاده از جرقه­ AC

تخلیه ­های ولتاژ بالای متناوب، برای بررسی محلول­ ها استفاده می ­شود که در آن از دیسک چرخان یا تکنیک ­های مشابه برای وارد کردن نمونه و در معرض تخلیه قرار دادن استفاده می­ شود.

اگر چه تخلیه­ های ولتاژ بالای متناوب به اندازه تخلیه نوع DC حساس نیستند، اما دقت آنها معمولاً بهتر است و از آنجایی که خنک تر هستند، می­ توان محلول­ ها را مستقیماً و بدون از دست دادن قابل توجه آنها بررسی کرد.

جرقه­ های معمول نیاز به ولتاژی تا حدود kV 20-10 دارند و نور ایجاد شده در ناحیه طول موجی مرئی-فرابنفش خواهد بود و منبع انتشار شامل یک پایه و یک مولد جرقه است و جرقه بین کاتد و نمونه (که به عنوان آند عمل می­ کند) ایجاد می­ شود.

در ابتدا هنگامی که ولتاژ شکست شکاف هوا بیش از حد شود، یک تخلیه مختصر کم انرژی تولید می شود و گاز آرگون به اندازه کافی یونیزه می­ شود تا نسبتاً رسانا شود.

البته این تخلیه مختصر زمانی است که هر دو الکترود به اندازه کافی داغ شوند و منبع ثابتی از حامل­ های بار (یون­ ها و الکترون­ ها) را در هوای اطراف وارد کنند.

سپس تخلیه­ پرانرژی دوم باعث می­ شود که نمونه در نقطه­ جرقه تبخیر شود و اتم ­ها را برانگیخته و طیف گسیلی را ایجاد کند که هر جرقه ی تخلیه تنها چند میکروثانیه طول می­ کشد.

بسته به مشخصات منبع و هندسه­ کلی، جرقه می­ تواند به یک قوس تبدیل شود (رسانایی حتی بیشتر می­ شود) یا در عرض میلی ثانیه خاموش شود.

برخلاف جرقه، کانال رسانای یونیزه شده در قوس می‌تواند حتی از افت‌ های کوتاه در ورودی برق، مانند مواردی که هر 10 میلی‌ثانیه در شبکه AC یا جوشکاری رخ می‌ دهد نیز دوام بیاورد.

همچنین می‌ تواند خواص رسانایی خود را حتی زمانی که به فاصله­ چندین سانتی‌ متری یا حتی متر کشیده می شود نیز حفظ کند.

این قابلیت دیگر به ولتاژ بستگی ندارد، بلکه بیشتر به در دسترس بودن جریان برای گرم نگه داشتن الکترود ها و پلاسمای قوس بستگی دارد.

به طور معمول، یک قوس یا مانند یک شعله خاموش می ­شود، یا با دمیدن هوای تازه، یا با جریان صعودی خود، بیش از حد طولانی می­ شود تا به اندازه کافی گرم بماند.

جرقه ماهیت گسسته دارد، در حالی که قوس ماهیت پیوسته دارد و منابع جرقه دمای متوسط کمتری نسبت به قوس‌ ها تولید می‌ کنند، اما دمای موضعی می‌ تواند تا 40000 کلوین نیز باشد.

مانند منابع قوس، جرقه‌ ها خطوط اتمی تولید می‌ کنند، اما خطوط طیفی مشخص‌ تری برای یون‌ ها ایجاد می‌ کنند که به خطوط جرقه معروف هستند.

طیف سنجی نشری با استفاده از منبع پلاسما

پیشرفت‌ های اخیر در پلاسمای آرگون، این منابع را برای طیف سنجی نشری نوع  اتمی بسیار مناسب ساخته است.

پلاسماها بسیار پایدار هستند و دمای بالایی تولید می‌ کنند و هنگامی که با خوانش­ مستقیم یا اسکنرها همراه شوند، ابزاری عالی برای بررسی و آنالیز مواد هستند.

طبق تعریف، پلاسما گازی است که در آن، بخش قابل توجهی از اتم­ ها یا مولکول ها یونیزه می ­شوند. از جمله موارد رایج و پر کاربرد در آزمایشگاه­ های نظارتی، خدماتی و تجاری می توان به دو مورد زیر اشاره کرد:

• پلاسمای جفت شده القایی (ICP)
• پلاسمای جریان مستقیم (DCP)

پلاسماهای جریان مستقیم (DCP)

پلاسمای نوع DCP یا جریان مستقیم، به دو نوع طبقه ­بندی می شوند:

• تخلیه ­های محصور در یک محفظه
• پلاسما های نامحصور

طرح ­ها و پیکربندی­ های مختلفی از الکترود ها، برای تزریق گاز حامل آئروسل نمونه به ستون وجود دارد که یکی از آنها در شکل زیر نشان داده شده است.

با استفاده از این نوع از منابع، آنالیز مواد بسیار پیچیده با سهولت، پایداری بالا، و به صورت بهینه ­برای طیف وسیعی از شبکه­ های پیچیده مشخص می ­شود.

نشان داده شده است که این نوع از تخلیه برای تجزیه و تحلیل محلول­ های حاوی نمک با غلظت بسیار بالا مناسب است.

پلاسما جفت شده القایی

منابع ICP، انقلابی در آنالیز های چند عنصری به وجود آورده­ اند و ICP ها از میدان‌ های مغناطیسی فرکانس رادیویی (RF) ایجاد می‌ شوند که توسط یک سیم‌ پیچ مسی خنک‌ شده با آب یا هوا در اطراف یک لوله­ کوارتز ایجاد می‌ شوند.

میدان مغناطیسی RF در فرکانس‌ های MHz 12/27 یا MHz 68/40، در توان‌ های ورودی از kW 5/5-0/2 نوسان می‌ کند.

زمانی که حلال‌ های آلی اسپری می‌ شوند، معمولاً توان‌ های بالاتری اعمال می‌ شود و گاز آرگون از طریق یک مشعل جریان می ­یابد که شامل سه لوله متحدالمرکز است که معمولاً از سیلیس ذوب شده ساخته می­ شوند.

پلاسما، با عبور جریان آرگون از ناحیه سیم پیچ مغناطیسی تسلا آغاز می­ شود. الکترون‌ های جدا شده از آرگون جدا می شوند، با اتم‌ های آرگون بیشتر برخورد می‌ کنند و ناحیه سیم‌ پیچ را با بار های مثبت و منفی پر می‌ کنند و به دلیل میدان مغناطیسی، ذرات در یک مسیر حلقوی بسته جریان می­ یابند.

به دلیل رسانایی گازها در ناحیه سیم پیچ، ذرات باردار با جفت القایی، تا دمایی برابر با دمای یونیزاسیون حدوداً 8000-7000 کلوین (در مورد آرگون) گرم می ­شوند.

در حقیقت، یک واکنش زنجیره­ ای یونیزاسیون برخوردی رخ می­ دهد که منجر به تشکیل ICP می­ شود. پیکربندی یک سیستم ICP-AES در شکل زیر نشان داده شده است.

سخن پایانی

اساس کار طیف­ سنج­ی نشری، نشر طيف امواج الکترومغناطيسی از عناصر نمونه است که اتم­ هاي برانگيخته، در برگشت به سطح انرژي پایه، با نشر انرژي به صورت فوتون، طيف یا خط طیفی ایجاد می کنند.

به دلیل گستردگی منابع تحریک یا برانگیخته کننده اتم ها و مولکول ها، تکنیک های مختلفی از طریف سنجی نشری وجود دارد که در این مقاله به آنها پرداختیم. امیدواریم که مفید بوده است.

منابع و مراجع

1-      R.M. Twyman, ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY | Principles and Instrumentation, in Encyclopedia of Analytical Science (Second Edition), 2005.

Charles B. Boss and Kenneth J. Fredeen, Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled plasma 1Optical Emission Spectroscopy, PerkinElmer Life and Analytical Sciences, Third Edition, 2004.

Parviz N.S, et al. Optical Emission Spectrometry, 1982.

M. Devia 1, L. V. Rodriguez-Restrepo 2and E. Restrepo-Parra, Methods Employed in Optical Emission Spectroscopy Analysis: A Review, ing. cienc., vol. 11, no. 21, pp. 239–267, enero-junio. 2015.

wikipedia