طیف­ سنجی فروسرخ

اساس کار طیف ­سنجی، استفاده از تابش امواج الکترومغناطیس برای مطالعه­ مواد می­ باشد و در طیف سنجی فروسرخ، با استفاده از روش­ های مختلف طیف­ سنجی و از طریق بر همکنش امواج الکترومغناطیسی نوع فروسرخ با ماده، اطلاعات زیادی پیرامون ساختار مولکولی مواد قابل حصول است.

در هر یک از نواحی تابش الکترومغناطیس، فرآیند های مولکولی متفاوتی رخ می­ دهد و به منظور گسیل طیف از ماده، تابش الکترومغناطیس باید با مولکول، اتم، هسته و یا الکترون­ های ماده بر همکنش داشته باشد و باعث تغییر در اندازه یا نحوه­ چینش حداقل یکی از این موارد شود.

این نواحی به ترتیب افزایش فرکانس، شامل فرکانس رادیویی، ریز موج (میکرووِیو)، فروسرخ، ناحیه­ مرئی و فرابنفش، ناحیه اشعه­ γ و ناحیه اشعه ایکس می ­باشند که هر کدام بسته به طول موج خود، باعث تغییر در اندازه­ اسپین، ممان دو قطبی الکتریکی مولکول ها و یا انرژی الکترون­ های درونی یک اتم یا مولکول (برای امواج X) می ­شوند و در هر مورد طیف ­سنجی­ های مختلفی انجام می­ شود.

شکل 1 نواحی مختلف طیف امواج الکترومغناطیسی را نشان می­ دهد و با توجه به شکل مشاهده می­ شود که طول موج λ با فرکانس ν نسبت معکوس دارد و توسط رابطه ν = c/λ، که در آن c، سرعت نور است، به دست می­ آید و توجه داشته باشید که انرژی با فرکانس نسبت مستقیم دارد: E = hν، که در آن h، ثابت پلانک است.

تابش فروسرخ، بخشی از طیف الکترومغناطیسی است که از طول موج بلند یا قرمز در انتهای محدوده نور مرئی تا محدوده امواج مایکرووِیو گسترش دارد و برای چشم نامرئی است و می­ توان آن را با احساس گرما روی پوست تشخیص داد.

بیشتر تابش ساطع شده از یک سطح نسبتاً گرم، از نوع فروسرخ است که طیف پیوسته ­ای دارد و برانگیختگی مولکولی نیز تشعشعات فروسرخ فراوانی را تولید می­ کند اما طیف­ ها به صورت خطی یا نواری و کوانتیزه هستند.

سه ناحیه محدوده­ تابشی فروسرخ

محدوده­ تابشی فروسرخ، معمولاً به سه ناحیه تقسیم می­شود:

• مادون قرمز نزدیک (نزدیک ترین بخش به طیف مرئی)، با طول موج در محدوده­ µm 0/78 تا µm 2/5 (یک میکرومتر یا میکرون 10^-6 متر است)؛
• مادون قرمز میانی، از طول موج µm 2/5 تا حدود µm 50؛
• مادون قرمز دور، با طول موج بین µm 50 تا mm 1.

امواج فروسرخ (IR) می‌توانند توسط مولکول‌ هایی که حرکات دوارنی دارند و یا نوسان می­ کنند، جذب و یا ساطع شوند. دستگاه‌های طیف‌ سنجی فروسرخ بر مبنای فیزیک این حالات دورانی و ارتعاشی مولکول‌ ها به هنگام قرار گرفتن در معرض تابش امواج فروسرخ عمل می­ کنند.

در حقیقت، در طیف سنجی فروسرخ برای اهداف شیمیایی و تعیین ترکیبات، بخش ارتعاشی که شامل ناحیه­ فروسرخ طیف الکترومغناطیسی می­ شود، مورد توجه است.

این محدوده، شامل تابش طول موج ­های بین µm 2/5 تا µm 25 است و اگرچه واحد فنی صحیح­ تر برای طول موج در ناحیه مادون قرمز طیف، میکرومتر (µm) است، اغلب میکرون (µ) مورد استفاده قرار می ­گیرد.

تقریباً تمامی ترکیبات (چه ترکیبات آلی و چه غیر آلی) پیوند کووالانسی دارند و تابش­ های الکترومغناطیسی با فرکانس­ های مختلف در ناحیه­ فروسرخ طیف را جذب می­ کنند.

الکترون های موجود در مولکول­ ها با جذب تابش فروسرخ به حالت انرژی بالاتر برانگیخته می­ شوند و جذب تابش فروسرخ مانند سایر فرآیندهای جذب، یک فرآیند کوانتیزه است و یک مولکول فقط فرکانس ­های انتخابی (انرژی) را جذب می­ کند.

جذب تابش فروسرخ با تغییرات انرژی در حدود kJ/mol 8-40 مطابقت دارد و تابش در این محدوده، مربوط به فرکانس ­های ارتعاشی کششی و خمشی پیوندها در اکثر مولکول­ های کووالانسی را در بر می­ گیرد.

در فرآیند جذب روش طیف سنجی فروسرخ، آن دسته از فرکانس‌های تابش فروسرخ که با فرکانس‌های ارتعاشی طبیعی مولکول مورد نظر مطابقت دارند، جذب می‌شوند و انرژی جذب‌شده به افزایش دامنه­ حرکات ارتعاشی پیوند های مولکول کمک می‌کند.

البته توجه داشته باشید که همه پیوند های موجود در یک مولکول قادر به جذب انرژی فروسرخ نیستند، حتی اگر فرکانس تابش دقیقاً با فرکانس نوسان پیوند مطابقت داشته باشد و تنها پیوند هایی که دارای گشتاور دوقطبی هستند (متغیر بر حسب زمان)، قادر به جذب تابش فروسرخ هستند (طبق قواعد انتخاب).

طیف ارتعاشی بیشتر به صورت نوار جذبی ظاهر می ­شود تا خط؛ زیرا یک تغییر در انرژي ارتعاشی، با یک سري تغییرات در انرژي چرخشی همراه است. فرکانس و یا طول موج جذب به جرم نسبی اتم­ ها، ثابت نیروي پیوند و شکل هندسی مولکول ها بستگی دارد.

مکانیسم عملکردی طیف سنجی فروسرخ

همانطور که می­ دانید، یک مولکول غالباً از چندین اتم تشکیل شده است که با پیوندهای کوالانسی در کنار هم قرار گرفته ­اند و هر کدام از پیوند های موجود در مولکول می­ توانند در یک فرکانس خاص برانگیخته شوند (فرکانس نوسانی خاصی دارند).

هنگامی که یکی از پیوند های مولکول به صورت ارتعاشی برانگیخته می­ شود (گذارهای ارتعاشی)، یک قله در طیف نهایی ظاهر می ­شود که نمایانگر جذب انرژی در آن فرکانس است و قدرت هر پیوند به طور مستقیم با آن انرژی متناسب است.

به عبارت دیگر، برای به ارتعاش درآوردن پیوندهای قوی­ تر، انرژی بیشتری نیاز است. به همین دلیل نیز طیف ­سنجی فروسرخ، معمولاً برای نشان دادن حضور پیوند های خاص در مواد به کار می رود.

فعال فروسرخ

در طیف سنجی فروسرخ، وقتی مولکول تابش فروسرخ را جذب می­ کند، الکترون به تراز ارتعاشی بالاتر می­ رود و این برانگیزش باعث کشش یا فشردگی پیوند می ­شود. اگر این برانگیزش ارتعاشی باعث تغییر در ممان دوقطبی پیوند شود، باعث ایجاد یک قله در طیف فروسرخ شده و اصطلاحاً به آن پیوند، فعال فروسرخ گفته می­ شود.

پس از جذب و برانگیختگی مولکول، ارتعاش پیوند می ­تواند به صورت متقارن یا نامتقارن باشد و به عنوان مثال در مولکول سه اتمی کربن دی اکسید، اگر ارتعاش متقارن باشد، مقادیر هم اندازه اما معکوس قطبش ایجاد شده، یکدیگر را خنثی نموده و تغییر خالص قطبش مولکول، صفر خواهد بود و بنابراین این پیوند، قله ­ای در طیف نهایی ایجاد نخواهد کرد.

اما اگر ارتعاش نامتقارن باشد، قطبش ­های ایجاد شده در پیوند یکدیگر را خنثی نکرده و یک قطبش خالص در مولکول ایجاد می ­شود و بنابراین یک مد فعال فروسرخ خواهیم داشت.

در طیف سنجی فروسرخ، شدت نوار هاي جذبی بر حسب مقدار عبور یا جذب بیان می ­شود و مقدار عبور با توان تابش عبور داده شده به وسیله­ نمونه نسبت به توان تابش برخورد کرده با نمونه، برابر است. طیف IR با ترسیم شدت (جذب یا عبور) برحسب عدد موج، که متناسب با اختلاف انرژی بین حالت پایه و حالت‌های ارتعاشی برانگیخته است، به دست می‌آید.

دو جزء مهم در طیف سنجی فروسرخ

به طور کلی، دو جزء مهم در طیف سنجی فروسرخ، فرکانس تابش و گشتاور دوقطبی مولکول ها هستند.

برهمکنش تابش با مولکول­ ها را می ­توان در شرایط تشدید توصیف کرد که در آن فرکانس تابش نوسانی خاصی با فرکانس طبیعی یک حالت نرمال ارتعاشی مولکولی مطابقت دارند.

برای اینکه انرژی از طریق جذب، از فوتون به مولکول منتقل شود، ارتعاش مولکولی باید باعث تغییر در گشتاور دوقطبی مولکول شود و این قانون انتخاب آشنا برای طیف‌سنجی IR است که برای فعال بودن، نیاز به تغییر در تکانه­ دوقطبی در حین ارتعاش دارد.

در علم فیزیک، تکانه­ دو قطبی الکتریکی یک مقیاس برای جدا ساختن بار مثبت و منفی الکتریکی در یک سیستم باردار است و میزان قطبی شدن یک سیستم را بیان می‌کند.

تکانه­ دو قطبی، P، تابعی از اندازه­ بارهای اتمی و موقعیت آنها است و در یک سیستم ساده با دو بار -q و +q، اندازه­ تکانه عبارت است از P=q.d که d بردار فاصله ­­ای ‌است که بار منفی به سمت بار مثبت کشیده می‌شود و بنابراین بردار تکانه­ دو قطبی در راستای d، از بار منفی به سمت بار مثبت است.

حالت ایده‌آل برای دو قطبی، شامل دو بار نقطه‌ ای بی ­اندازه کوچک است که با فاصله معین و محدودی از همدیگر قرار گرفته‌اند.

تعریف گشتاور دو قطبی

به مقدار 2q.d که درآن q اندازه­ی یکی از بارهاست، گشتاور دو قطبی گویند.

تکانه­ دو قطبی کل، P، برای یک مولکول به صورت زیر بیان می­ گردد:

P=∑q_i.r_i

تکانه­ دوقطبی مولکول‌ های بدون بار، از بار های جزئی روی اتم‌ ها ناشی می‌شود که می‌توان آن را با استفاده از محاسبات مداری مولکولی تعیین کرد و در یک تقریب ساده، بار های جزئی را می ­توان با مقایسه الکترونگاتیوی اتم­ ها تخمین زد.

مولکول‌ های دو اتمی هم‌هسته‌ مانند H₂، N₂ و O₂ هیچ تکانه­ دوقطبی ندارند و IR غیرفعال هستند (اما فعال رامان)، در حالی که مولکول‌ های دو اتمی ناهم‌ هسته‌، مانند HCl، NO و CO دارای گشتاور های دوقطبی و دارای ارتعاشات فعال IR هستند.

شکل 3 نشان می ­دهد که میدان الکتریکی نوسانی تابش فروسرخ، نیرویی را روی دو قطبی مولکولی اعمال می­ کند که دو قطبی مولکولی را به نوسان در می­ آورد و به طور متناوب فاصله دوقطبی را افزایش و کاهش می ­دهد.

در اینجا میدان الکتریکی کل مولکول، یکنواخت در نظر گرفته می­ شود زیرا طول موج تابش، بسیار بزرگ­تر از اندازه­ اکثر مولکول ها است.

از منظر مکانیک کوانتومی، جذب فروسرخ یک گذار به واسطه­ عملگر دوقطبی الکتریکی است و شدت طیف فروسرخ اندازه ­گیری شده، متناسب با مجذور تغییر تکانه­ دو قطبی است.

دو نوع ارتعاش در مولکول ­ها

به­ طور کلی، دو نوع ارتعاش در مولکول ­ها وجود دارد که اصطلاحاً ارتعاش­ های کششی و خمشی نامیده می­ شوند.

ارتعاش کششی

ارتعاش کششی یک حرکت هماهنگ در امتداد محور پیوند است که به دو صورت متقارن و نامتقارن تقسیم می­ شود.

هرگاه یک نیم­ متناوب کششی نامتقارن رخ دهد، گشتاور دو قطبی در یک جهت تغییر می ­یابد و در نیم تناوب دیگر، گشتاور دو قطبی در جهت مخالف جابه ­جا می ­گردد و بدین ترتیب گشتاور دو قطبی متناسب با فرکانس ارتعاشی مولکول، نوسان دارد و این نوسان باعث ارتقاء مولکول به نوار جذبی فروسرخ می ­گردد.

در حالت ارتعاش کششی متقارن، دو اتم در یک نیم تناوب ارتعاشی، در جهت­ های مختلف حرکت می­ کنند که در این صورت تغییر نهایی در گشتاور دو قطبی مولکول به وجود نمی­ آید و به همین علت آن را غیرفعال فروسرخ می­ نامند.

ارتعاش خمشی

ارتعاش خمشی شامل تغییر در زاویه­ بین پیوندها با یک اتم مشترك یا حرکت یک گروه اتم، نسبت به بقیه­ مولکول است.

• ارتعاشات کششی در فرکانس ­هاي بالاتری نسبت به ارتعاشات خمشی واقع می­ شوند.

فرکانس ارتعاشی (یعنی موقعیت نوار های جذبی) فروسرخ به ماهیت پیوندها بستگی دارد و ارتعاش ­های کششی پیوند های قوی­ تری نسبت به ارتعاشات خمشی دارند و در نتیجه در طول موج کوتاه ­تری ظاهر می­ شوند.

همین طور، پیوند های اتم­ های سبک­ تر در مقایسه با پیوند های اتم ­های سنگین ­تر، در انرژی بالاتری نوسان دارند.

جذب­ های اشاره شده در بالا را جذب­ های اصلی می­ گویند و آنها از برانگیختگی از حالت پایه به حالت برانگیخته با کمترین انرژی ناشی می­ شوند ولی معمولاً به دلیل وجود جذب ­های ضعیف دیگری همچون اورتون، ترکیبی و اختلافی، طیف­ های حاصل از طیف سنجی فروسرخ پیچیده می­ شوند.

جذب­ های اُوِرتون، بر اثر تهییج از حالت پایه به حالات انرژی بالاتر صورت می­ گیرند که در واقع ضریبی از فرکانس اصلی جذب هستند و هر نوع ارتعاش فیزیکی چنین جذب­ هایی را ممکن است ایجاد نماید.

برای مثال، یک جذب فروسرخ در فرکانس cm^-1 500 ممکن است قله ای با شدتی پایین ­تر در cm^-1 1000 نیز به عنوان یک جذب اُوِرتون داشته باشد.

جذب ترکیبی

وقتی دو فرکانس ارتعاشی در یک مولکول با هم ترکیب شده و ارتعاش دیگری با فرکانس جدید درمولکول پدید آورد که این ارتعاش فروسرخ فعال باشد، این جذب جدید را جذب ترکیبی گویند که این جذب از مجموع دو جذب ادغام شده ایجاد می ­شود.

باید توجه داشت که کلیه­ جذب­ های ترکیبی ممکن رخ نمی ­دهند و قوانینی وجود دارند که نشان می­ دهند کدام یک از جذب­ های ترکیبی مجاز هستند.

جذب اختلافی

جذب­ های اختلافی مشابه جذب­ های ترکیبی هستند که فرکانس مشاهده شده در این حالت از اختلاف بین دو جذب ادغام شده حاصل می­ گردد.

رزونانس فرمی چیست؟

اگر یک ارتعاش اصلی با یک جذب اُوِرتون یا ترکیبی ادغام گردد، ارتعاش حاصل را رزونانس فرمی گویند. رزونانس فرمی اغلب در ترکیبات کربنیل­ دار مشاهده می­ گردد.

اگرچه تمام فرکانس­ های چرخشی یک مولکول در محدوده­ فروسرخ فعال نیستند، ولی برخی از آن­ها با ارتعاشات کششی و خمشی دیگر ترکیب شده و موجب پیچیدگی بیشتر طیف می­ گردند.

یکی از دلایلی که گاهی در طیف سنجی فروسرخ، یک جذب پهن وجود دارد، ترکیب و ادغام آنها با فرکانس ­های چرخشی است.

هر پیوند، فرکانس طبیعی ارتعاشی متفاوتی دارد و دو پیوند مشابه در دو ترکیب مختلف، یا در دو محیط متفاوت، الگوی جذب یا طیف فروسرخ یکسانی ندارند.

اگر چه برخی از فرکانس­ های جذب شده در این دو مورد ممکن است یکسان باشند، در هیچ موردی از دو مولکول مختلف، طیف فروسرخ آنها (الگوهای جذب) یکسان نخواهد بود و بنابراین، طیف فروسرخ را می­ توان بعنوان اثر انگشت استفاده کرد.

با مقایسه طیف فروسرخ دو ماده که تصور می­ شود یکسان هستند، می­ توانید مشخص کنید که آیا در واقع یکسان هستند یا خیر. اگر قله­ های جذب طیف فروسرخ آنها منطبق باشد، در بیشتر موارد این دو ماده یکسان خواهند بود.

دومین و مهم‌ترین استفاده از طیف سنجی فروسرخ، تعیین اطلاعات ساختاری در مورد یک مولکول است. جذب هر نوع پیوند (N-H، C-H، O-H، C-X، C=O، C-O، C-C، C=C و غیره) به طور منظم، تنها در بخش‌های کوچک خاصی از ناحیه فروسرخ ارتعاشی یافت می‌شود.

برای هر نوع پیوند می­ توان محدوده کوچکی از جذب را تعریف کرد و خارج از این محدوده، جذب معمولاً به دلیل نوع دیگری از پیوند است. به عنوان مثال، هر گونه جذب در محدوده­ cm^-1  3000±150 به احتمال بسیار زیاد، به دلیل وجود یک پیوند تک­ گانه­ C-H در مولکول است.

یک جذب در محدوده ­cm^-1  100 ± 1715 نیز معمولاً به دلیل وجود پیوند دوگانه­ C=O (گروه کربونیل) در مولکول است و به همین ترتیب، نوع محدوده برای هر نوع پیوند اعمال می ­شود.

ابزاری که طیف جذبی یک ترکیب را تعیین می­ کند، طیف­ سنج فروسرخ یا به طور دقیق­ تر، اسپکتروفوتومتر فروسرخ نامیده می ­شود.

انواع طیف سنجی فروسرخ

معمولاً دو نوع طیف‌ سنجی فروسرخ در آزمایشگاه‌ ها رایج هستند:

• طیف ­سنجی فروسرخ بر اساس ابزارهای پراکنده کننده (مانند توری پراش)
• طیف ­سنجی فروسرخ بر مبنای تبدیل فوریه

هر دوی این نوع ابزار ها، طیفی از ترکیبات را در محدوده­ مشترک cm^-1   400-4000  ارائه می ­دهند.

در طیف سنجی فروسرخ از نوع پراکننده، تصویر منبع از طریق یک نمونه، بر روی یک آشکارساز پخش می‌شود و نور ساطع شده جمع آوری شده و بر روی دستگاه مرتب ­سازی طول موج متمرکز می ­شود.

انواع طیف ­سنجی فروسرخ بر مبنای تبدیل فوریه نیز از یک منبع فروسرخ نزدیک و یک سیستم تداخل سنج بهره می ­برند.

و در آخر به شما کاربر عزیز پیشنهاد میکنیم که محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را مشاهده کنید و در صورت نیاز کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کرده و حتی برای دوستان خود بفرستید.

راستی این امکان هم برای شما قرار داده ایم که به صورت آنلاین از دستگاه مورد نظر خود استفاده کنید، برای استفاده کافیست وارد بخش محصولات سایت شده و محصول مورد نظر خود را انتخاب کرده و روی دکمه شبیه ساز آنلاین کلیک کنید

(خوشحالم که میتونی حتی به صورت آنلاین دستگاه های شرکت ما را ببینی و با آن کار کنی😍)

پیشنهاد می کنیم مقاله اسپکتروفتومتر را برسی کنید

منابع و مراجع

Bursey, Maurice M. “A Brief History of Spectroscopy.” Access Science, McGraw-Hill Education, 2017.