طیف سنجی رامان چیست؟-از 0 تا 100✅

اصول کلی طیف سنجی رامان

مقدمه

طیف سنجی رامان، یکی از تکنیک های رایج و پرکاربرد طیف سنجی است که شامل برهمکنش نور لیزر با یک نمونه است که منجر به پراکندگی نور می‌ شود.

نور پراکنده حاصل از طیف سنجی رامان، اطلاعاتی در مورد ارتعاشات مولکولی و سطوح انرژی نمونه حمل می کند و این امکان را برای ما فراهم می کند تا ترکیب شیمیایی و ساختار آن را تجزیه و تحلیل کنیم.

طیف سنجی رامان، یک تکنیک همه کاره است که بینش های ارزشمندی را در زمینه های مختلف علمی و صنعتی ارائه می دهد. با ما همراه باشید تا در مورد نحوه عملکرد این دستگاه ها و کاربردهای آنها بیشتر آشنا شویم.

تعریف طیف سنجی رامان

طیف سنجی رامان تکنیکی است که در حوزه های مختلف، از جمله شیمی، فیزیک و علم مواد برای مطالعه حالت‌ های ارتعاشی، چرخشی و سایر حالت‌ های فرکانس پایین در یک سیستم استفاده می‌ شود.

تابش امواج الکترومغناطیسی نه تنها از یک نمونه عبور کرده یا جذب آن می­ شوند، بلکه می ­توانند در تمام جهات نیز پراکنده شوند و یکی از مکانیزم های حاصل از این پراکندگی ها، طیف سنجی رامان است.

در طیف­ سنجی رامان، معمولاً از یک منبع لیزر تک طول موج برای برانگیختگی الکترون­ های موجود در ماده نمونه استفاده­ می ­شود. برهمکنش بین نور لیزر و نمونه منجر به پراکندگی نور می‌ شود و بر اساس پراکندگی غیرکشسان فوتون ها عمل می کند.

شکل1- شماتیکی از طیف سنجی رامان

مکانیزم عملکردی طیف سنجی رامان

مبنای فیزیکی طیف سنجی رامان، بر اساس برهمکنش نور با پیوندهای شیمیایی یک ماده پایه ریزی شده است.

هنگامی که یک پرتو نور (معمولاً یک لیزر) به یک نمونه یا ماده مورد آنالیز هدایت می شود، بیشتر فوتون ها تحت پراکندگی الاستیک قرار می گیرند، به این معنی که انرژی آنها قبل و بعد از برخورد با ماده نمونه، یکسان باقی می ماند.

با این حال، بخش کوچکی از فوتون‌ ها با مولکول‌ های نمونه برهمکنش می‌ کنند و تحت پراکندگی ناکشسان قرار می‌ گیرند. در طی این نوع از پراکندگی، فوتون فرودی به مولکول انرژی می‌ دهد و باعث ارتعاش و چرخش آن می‌ شود.

در حقیقت، انرژی منبع تحریک (فوتون فرودی)، الکترون را به یک تراز مجازی بالاتر و نه یک تراز حقیقی، بر می ­انگیزد (در صورتی که در طیف­ سنجی فروسرخ، فوتون توسط الکترون جذب شده و برانگیزش به یک تراز حقیقی داریم).

همین امر منجر به تغییر در انرژی فوتون پراکنده می شود که می توان با استفاده از دستگاه های طیف سنجی رامان این تغییر انرژی را اندازه گیری کرد.

تغییر انرژی، مربوط به سطوح انرژی ارتعاشی و چرخشی مولکولی است و با اندازه گیری آن می توان اطلاعات ارزشمندی در مورد ساختار شیمیایی و ترکیب نمونه به دست آورد.

انواع پراکندگی رامان

پراکندگی رامان شامل سه نوع مختلف است: پراکندگی رایلی، پراکندگی استوکس و پراکندگی ضد استوکس. اجازه دهید هر یک از این موارد را با جزئیات بیشتری بررسی کنیم.

شکل 2- پراکندگی رامان در برهمکنش با امواج الکترومغناطیسی

پراکندگی رایلی

پس از برهمکنش نور لیزر با ماده، اگر الکترون به تراز اولیه بازگردد و فوتونی با طول موج دقیقاً برابر با طول موج فرودی، تابش شده و پراکندگی رخ می­ دهد (پراکندگی رایلی).

از آنجایی که مقدار تغییر انرژی فوتون پراکنده همواره صفر است،نوارهای رامان با همان اختلاف فرکانس از تابش فرودی جدا می شوند.

پراکندگی استوکس و صد استوکس

اگر تراز اولیه و نهایی الکترون یکسان نباشد و فوتون تابش شده، فرکانسی بیشتر یا کمتر از فرکانس فوتون فرودی خواهد داشت.

بنابراین، اگر طیف رامان یک حلال و انتشار فلورسانس املاح بر همدیگر منطبق باشند، می­ توان با تغییر طول موج برانگیختگی به مقدار کمتری، تفکیک دو طیف رامان و فلورسانس را انجام داد،

زیرا که طول موج انتشار فلورسانس مستقل از طول موج برانگیختگی است، بنابراین طیف سنجی فلورسانس از پراکندگی رامان جدا می ­شود.

به طور کلی دو نوع تغییر انرژی در طیف سنجی رامان مشاهده خواهد شد:

• پراکندگی رامان استوکس
• پراکندگی رامان ضد استوکس

شکل 3- انواع پراکندگی رامان

در طی فرآیند پراکندگی استوکس، مقداری از انرژی فرودی می­ تواند به انرژی ارتعاشی و دورانی تبدیل گردد و بنابراین تابش پراکنده­ حاصل، انرژی کمتر و طول موج بیشتری نسبت به تابش فرودی خواهد داشت.

خطوط استوکس در فرکانس های شیفیت کمتر از تابش فرودی در طیف رامان ظاهر می شوند. این خطوط می توانند اطلاعات ارزشمندی در مورد ارتعاشات مولکولی و پیوندهای شیمیایی موجود در نمونه ارائه دهند.

پراکندگی ضد استوکس نوع دیگری از فرآیند پراکندگی غیرالاستیک در طیف سنجی رامان است. در این حالت فوتون های پراکنده انرژی بیشتری (فرکانس بالاتر) نسبت به فوتون های فرودی دارند.

این افزایش انرژی مربوط به دریافت انرژی ارتعاشی مولکولی است. در حقیقت، فوتون های فرودی با مولکول نمونه برهمکنش می کنند و باعث جذب انرژی از منبع خارجی می شوند.

خطوط ضد استوکس در فرکانس های شیف بالاتر از تابش فرودی در طیف رامان ظاهر می شوند. آنها می توانند اطلاعاتی در مورد حالت های ارتعاشی و سطوح انرژی نمونه ارائه دهند.

دقت داشته باشید که در طیف سنجی رامان، خطوط استوکس در مقایسه با خطوط ضد استوکس معمولاً شدیدتر و راحت‌ تر تشخیص داده می‌ شوند.

این موضوع، به این دلیل است که احتمال کمتری وجود دارد که مولکول ها در حالت های ارتعاشی با انرژی بالاتر باشند و همراه تمایل به انرژی پایین تر دارند.

شکل 4- شیفت پراکندگی های استوکس و ضد استوکس

مولکول رامان فعال

در طیف سنجی رامان، با برهمکنش نور با ماده در اثر فرایند رامان، میدان الکتریکی تابش فرودی با تغییر در قطبش ­پذیری مولکول­ ها، آنها را برانگیخته می ­کنند.

بنابراین برای این که یک ارتعاش مولکولی بتواند یک قله در طیف رامان ایجاد کند، باید در حین ارتعاش، قطبش ­پذیری آن تغییر کند. به چنین مولکول­ هایی، رامان فعال گفته می­ شود.

برهمکنش حاصل موجب ایجاد یک حالت واسطه با طول عمر بسیار کوتاه می شود که در آن ساختار هندسی مولکول تغییر نمی­ کند.

طول عمر این حالت واسطه آنقدر کم است که مولکول زمانی برای تغییر حالت و حتی حرکت نخواهد داشت و تنها ابر الکترونی آن متحمل یک واپیچش یا قطبش می­ شود.

این حالت واسطه تحت عنوان حالت مجازی شناخته می­ شود و باید توجه داشت که این حالت مجازی یک حالت واقعی گذرا و موقتی می­ باشد، نه یک حالت فرضی!

مکانیزم عملکردی یک مولکول در طیف سنجی رامان

در طیف سنجی رامان، به طور کلاسیک می توان پراکندگی نور را بر حسب تابش الکترومغناطیسی ایجاد شده توسط دوقطبی­ های نوسانی القایی در مولکول توسط میدان­ های الکترومغناطیسی تشعشع فرودی توصیف کرد.

در فرایند کلی پراکندگی در طیف سنجی رامان، همانطور که پیش از این گفته شد، بیشتر فوتون­ ها از طریق پراکندگی رایلی و مقدار بسیار کمی از طریق فرایند­ رامان پراکنده می شوند.

در نتیجه­ قطبش ­پذیری α، گشتاور دوقطبی القایی رخ می ­دهد و در حقیقت، قطبش ­پذیری تغییر شکل ابر الکترونی در اطراف مولکول، توسط یک میدان الکتریکی خارجی است.

شکل 5 برهمکنش یک مولکول دواتمی غیر قطبی را نشان می ­دهد که در یک میدان الکتریکی نوسانی قرار دارد و در اینجا، میدان الکتریکی استاتیکی که توسط صفحات یک خازن باردار ایجاد شده است، نشان داده شده است.

صفحه­ با بار منفی، هسته­ ها را جذب می­ کند، در حالی که صفحه با بار مثبت، الکترون­ های بیرونی با کمترین قید (الکترون­ های لایه ­های بیرونی­ تر) را جذب می­ کند که منجر به یک گشتاور دوقطبی القایی می ­شود.

این گشتاور دوقطبی القایی یک اندرکنش خارج از فرایند تشدید است که توسط یک میدان الکتریکی نوسانی صورت می­ گیرد.

شکل5- برهمکنش یک مولکول دواتمی غیرقطبی در یک میدان الکتریکی خارجی

با توجه به نظریه­ فیزیک کلاسیک، زمانی که یک مولکول در یک میدان الکتریکی قرار می­ گیرد و به دلیل نیروی وارد شده از سوی میدان الکترون­ های مولکول قطبیده می­ شوند و یک تکانه­ دوقطبی در مولکول القا می ­شود:

E=Eo cos(2πνot)

μ=α.E

با در نظر گرفتن پایین ترین مرتبه پراکندگی رامان و با توجه به اینکه نوسان مولکولی از چندین مُد نرمال تشکیل شده است، می­ توان نوشت:

α=αo+(∂α/∂Qi)Qi + …

Q، کوئوردیناسیون نرمال (بردار ارتعاش نرمال) مدهای نوسانی مختلف است و می­ تواند به­ عنوان تابعی از زمان به صورت زیر بیان شود:

Qi=Qio cos(2πνit)

با جایگذاری این عبارت در رابطه­ قطبش، خواهیم داشت:

μ=αo Eo cos (2πνot)+1/2×(∂α/∂Qi)o Qio Eo [cos2πt(νo+νi)+cos2πt(νo-νi)]+…

 جمله­ اول مربوط به پراکندگی رایلی است و جملات دوم و سوم، به پراکندگی­ رامان مربوط می­ باشند و به دلیل اینکه α بزرگ­تر از  است، شدت پراکندگی رایلی بسیار بیشتر از پراکندگی رامان استوکس و ضد استوکس است.

پراکندگی رامان ذاتاً سیگنال­ های ضعیفی تولید می­ کند و به طور کلی حدود یک هزارم شدت کل نور تابشی از نمونه، پراکندگی رایلی است، در حالی که پراکندگی رامان حدود یک میلیونیوم شدت کل را در بر می­ گیرد و بنابراین اثر رامان ضعیف است.

از آنجایی که نور لیزر مولکول را تحریک نمی­ کند، در مطالعات رامان هیچ گذار واقعی بین سطوح انرژی اتفاق نمی­ افتد و از این رو سیگنال رامان از برخورد پرتوی نوری (فوتون ­ها) با نوسانات بین مولکولی (فونون­ ها) نمونه به دست می­ آید.

به عبارت دیگر می توان گفت که پراکندگی رامان تنها زمانی اتفاق می ­افتد که مقدار

باشد (یعنی قطبش ­پذیری در طول نوسان تغییر کند)، که به قواعد انتخاب معروف است.

شکل6- تغییر شکل مولکول کربن دی اکسید در اثر پراکندگی رامان

انواع طیف سنجی رامان

دستگاه ­های طیف ­سنجی رامان عمدتاً بر مبنای دو نوع کلی از طیف سنجی مورد استفاده قرار می­ گیرند؛

طیف­ سنج­ی رامان نوع پاشنده

این دستگاه­ ها عموماً از یک منبع لیزری در ناحیه­ مرئی، یک عنصر پاشنده و یک آشکارساز آرایه ای CCD  استفاده می­ نمایند و تصویر منبع از طریق یک نمونه، بر روی یک آشکارساز پخش می‌شود.

در این نوع طیف سنجی رامان، نور پراکنده جمع آوری شده و بر روی دستگاه سیستم آشکارسازی طول موج متمرکز می ­شود.

شکل7- شماتیک کلی از سیستم طیف­ سنجی رامان پاشنده

توری پراش، عنصر اصلی این نوع از طیف سنجی رامان است و کار آن تفکیک نور پراکنده شده به طول موج های مختلف است که پیش از رسیدن به آشکارساز در فضا پخش می کند.

با تغییر تعداد خطوط روی توری پراش، می توان میزان پخش شدن نور را تنظیم کرد. توری های پراش با چگالی خط بالاتر، یعنی خطوط بیشتر در هر میلی متر روی توری، باعث می شود نور بیشتر پخش شود.

شکل8- چگالی خطوط توری پراش

طیف ­سنجی­ رامان نوع تبدیل فوریه

در این نوع از طیف سنجی رامان، از یک منبع لیزر و یک سیستم تداخل سنج بهره می­ برند. در حقیقت  عملکرد آنها مشابه با طیف سنج های FTIR است و بر اساس تداخل کار می کنند.

همانطور که نور پراکنده رامان وارد دستگاه می شود، تداخل سنج به طور انتخابی اجزای طیفی منفرد را با تغییر سیستماتیک اختلاف طول مسیر نوری تعدیل می کند.

ابتدا نور لیزر منبع، به دو پرتو تقسیم می شود و این دو پرتو یکی از یک آینه ثابت و دیگری از یک آینه متحرک به ماده نمونه مورد آنالیز منعکس می شود.

به دلیل اینکه نور دو مسیر متفاوت را تا نمونه طی کرده است، یک تأخیر زمانی و فاضه ایجاد می شود و با بررسی اثر تداخلی دو پرتو، می توان ماده را انالیز کرد.

شکل9- شماتیک طیف سنجی رامان نوع تبدیل فوریه

سخن پایانی

در طیف سنجی رامان با تجزیه و تحلیل فرکانس و شدت فوتون های پراکنده، می توان اطلاعات دقیقی در مورد پیوندهای شیمیایی، ساختار مولکولی و گروه های عاملی موجود در یک نمونه به دست آورد.

طیف سنجی رامان یک تکنیک غیر مخرب است و می تواند برای طیف وسیعی از مواد در حالت های جامد، مایع و گاز مورد استفاده قرار گیرد.

و در آخر به شما کاربر عزیز پیشنهاد می کنیم که محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را نیز مشاهده کنید و در صورت نیاز کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کرده و حتی برای دوستان خود بفرستید.

راستی این امکان هم برای شما قرار داده ایم که به صورت آنلاین از دستگاه مورد نظر خود استفاده کنید، برای استفاده کافی هست وارد بخش محصولات سایت شده و محصول مورد نظر خود را انتخاب کرده و روی دکمه شبیه ساز آنلاین کلیک کنید.

(خوشحالم که میتونی حتی به صورت آنلاین دستگاه های شرکت ما را ببینی و با آن کار کنی😍)

منابع و مراجع

J. Larkin, Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation, 2011, Elsevier Inc. ISBN: 978-0-12-386984-5

Ewen, D. Geoffrey, Modern Raman Spectroscopy: A Practical Approach, 2^nd edition, Wiley 2019. ISBN: 9781119440581

R. Koirtyohann, A history of atomic absorption spectroscopy, Spectrochemical Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 35, Issues 11–12, 1980, Pages 663-670, ISSN 0584-8547.

wikipedia

Wiley