فسفرسانس چیست؟ تفاوت فلورسانس و فسفرسانس و طیف سنجی فسفرسانس

فسفرسانس یا فسفرتابی پدیده ای است که در آن یک ماده پس از جذب نور، آن را به آرامی و با تاخیر دوباره گسیل می کند؛ به طوری که حتی پس از خاموش شدن منبع نور، ماده تا مدتی به درخشیدن ادامه می دهد. نمونه آشنای فسفرسانس، عقربه های شب نمای ساعت، علائم ایمنی شب تاب و اسباب بازی هایی است که در تاریکی می درخشند.

طیف سنجی فسفرسانس شاخه ای از طیف سنجی است که نور گسیل شده از این فرایند را اندازه گیری و تحلیل می کند. این روش حساسیت بسیار بالایی دارد و امکان شناسایی و اندازه گیری برخی ترکیبات را در غلظت های بسیار کم فراهم می کند.

در این مقاله ابتدا فسفرسانس را به زبان ساده توضیح می دهیم، سپس تفاوت آن را با فلورسانس بررسی می کنیم و در ادامه با سازوکار فسفرسانس، فسفرسانس پایدار در مواد شب تاب و دستگاه های طیف سنجی فسفرسانس آشنا می شویم.

لومینسانس یا نورتابی چیست؟

لومینسانس یا نورتابی به هر فرایندی گفته می شود که در آن ماده بدون داغ شدن نور تولید کند. به همین دلیل به این نور، نور سرد نیز گفته می شود؛ در مقابل، لامپ رشته ای با داغ شدن نور تولید می کند.

در لومینسانس، الکترون های ماده با دریافت انرژی از یک منبع به حالت برانگیخته می روند و هنگام بازگشت به حالت پایه، انرژی اضافه را به صورت نور گسیل می کنند. لومینسانس بسته به منبع انرژی، انواع مختلفی دارد:

• فوتولومینسانس: برانگیختگی با جذب نور؛ شامل فلورسانس و فسفرسانس

• شیمی لومینسانس: برانگیختگی با یک واکنش شیمیایی

• بیولومینسانس: نوری که موجودات زنده مانند کرم شب تاب تولید می کنند.

• الکترولومینسانس: برانگیختگی با جریان الکتریکی، مانند LED

لومینسانس می تواند مولکولی (نشر نور از مولکول های برانگیخته) یا اتمی (نشر نور از اتم های برانگیخته) باشد.

فسفرسانس چیست؟

به زبان ساده، فسفرسانس نوعی فوتولومینسانس است که در آن ماده نور را جذب می کند، انرژی آن را مدتی در خود ذخیره می کند و سپس به آرامی آن را به صورت نور با طول موج بلندتر گسیل می کند. ماده ای که این ویژگی را دارد، ماده فسفرسنت یا شب تاب نامیده می شود.

مدت زمان فسفرسانس از کسری از ثانیه تا چند دقیقه و حتی در مواد شب تاب امروزی تا چندین ساعت متغیر است.

آیا فسفر فسفرسانس دارد؟

با وجود اینکه نام فسفرسانس از فسفر گرفته شده، درخشش فسفر سفید در هوا و دمای اتاق در واقع فسفرسانس نیست. فسفر سفید با اکسیژن هوا به آرامی واکنش شیمیایی می دهد و نور سبز کم رنگی تولید می کند؛ این پدیده شیمی لومینسانس است. مواد فسفرسنت واقعی ترکیباتی مانند سولفید روی آلاییده با مس، سولفید کلسیم و آلومینات استرانسیوم آلاییده با یوروپیوم هستند.

تاریخچه کوتاه

در سال ۱۶۰۲، یک کیمیاگر ایتالیایی متوجه شد سنگی که از اطراف شهر بولونیا پیدا کرده بود، پس از قرار گرفتن در نور خورشید در تاریکی می درخشد. این سنگ که بعدها سنگ بولونیا نام گرفت، یکی از نخستین مواد فسفرسنت شناخته شده بود. در قرن نوزدهم، ادموند بکرل دستگاهی برای اندازه گیری مدت فسفرسانس ساخت و در سال ۱۹۳۳، الکساندر جابلونسکی نموداری برای توضیح فرایندهای فلورسانس و فسفرسانس ارائه کرد که امروزه به نام او شناخته می شود.

تفاوت فلورسانس و فسفرسانس

فلورسانس و فسفرسانس هر دو نوعی فوتولومینسانس هستند، اما تفاوت های مهمی دارند:

ساده ترین راه تشخیص این دو: اگر منبع نور را خاموش کنید، فلورسانس فورا خاموش می شود، اما فسفرسانس تا مدتی ادامه پیدا می کند.

سازوکار فسفرسانس

برای درک فسفرسانس، باید با اسپین الکترون آشنا شویم. الکترون ها ویژگی ای به نام اسپین دارند که می توان آن را مانند چرخش الکترون به دور خود در دو جهت مخالف تصور کرد. در بیشتر مولکول ها، الکترون ها به صورت جفت هایی با اسپین مخالف قرار دارند.

• حالت یکتایی (S): همه اسپین ها جفت شده اند. حالت پایه بیشتر مولکول ها (S₀) و نخستین حالت برانگیخته (S₁) از این نوع هستند.

• حالت سه گانه (T): دو الکترون جفت نشده با اسپین موازی وجود دارند. نام سه گانه از آنجا آمده که این حالت در واقع سه زیرحالت با انرژی تقریبا یکسان دارد.

نمودار جابلونسکی فرایندهایی را که پس از جذب نور رخ می دهد نشان می دهد:

۱. جذب نور و برانگیختگی

پیش نیاز فلورسانس و فسفرسانس، جذب نور توسط مولکول است. مولکول با جذب فوتون، در زمانی بسیار کوتاه (حدود ۱۰ به توان منفی ۱۵ ثانیه) از حالت پایه S₀ به یکی از حالت های برانگیخته یکتایی (S₁ یا بالاتر) می رود. در این برانگیختگی، جهت اسپین الکترون حفظ می شود. بسته به طول موج فوتون، مولکول ممکن است به سطوح ارتعاشی مختلفی از حالت برانگیخته برود.

۲. آسایش ارتعاشی

مولکول برانگیخته، انرژی ارتعاشی اضافه خود را بسیار سریع (حدود ۱۰ به توان منفی ۱۲ تا ۱۰ به توان منفی ۱۰ ثانیه) به صورت گرما به مولکول های اطراف می دهد و به پایین ترین سطح ارتعاشی همان حالت الکترونی می رسد. چون در این فرایند نوری گسیل نمی شود، یک گذار غیرتابشی است.

۳. تبدیل داخلی

تبدیل داخلی نیز یک گذار غیرتابشی است که در آن مولکول از یک حالت الکترونی بالاتر به حالت پایین تری با همان اسپین می رود؛ مثلا از S₂ به S₁. این فرایند بسیار سریع است. به همین دلیل، تقریبا همیشه نشر نور از پایین ترین حالت برانگیخته (S₁ یا T₁) انجام می شود.

۴. فلورسانس

اگر مولکول از S₁ مستقیما به حالت پایه S₀ برگردد و یک فوتون گسیل کند، فلورسانس رخ داده است. چون این گذار اسپین را تغییر نمی دهد و مجاز است، بسیار سریع و در حدود ۱۰ به توان منفی ۹ تا ۱۰ به توان منفی ۷ ثانیه انجام می شود.

۵. عبور بین سیستمی

گاهی مولکول از حالت S₁ به حالت سه گانه T₁ می رود. در این فرایند که عبور بین سیستمی نامیده می شود، جهت اسپین یک الکترون برعکس می شود. این فرایند به ویژه زمانی محتمل است که انرژی حالت S₁ و یکی از سطوح ارتعاشی T₁ به هم نزدیک باشند و در مولکول هایی که اتم های سنگین مانند برم، ید یا فلزات سنگین دارند، بیشتر رخ می دهد. حالت T₁ همیشه انرژی کمتری از S₁ دارد.

۶. فسفرسانس

مولکول در حالت سه گانه گیر می افتد، چون برای بازگشت به حالت پایه یکتایی باید دوباره اسپین الکترون برعکس شود. این گذار از نظر مکانیک کوانتومی ممنوع است؛ یعنی غیرممکن نیست اما احتمال آن بسیار کم است. به همین دلیل مولکول مدت زیادی در حالت سه گانه می ماند و سپس به آرامی با گسیل فوتون به حالت پایه برمی گردد. این همان فسفرسانس است که از ۱۰ به توان منفی ۴ ثانیه تا چند ثانیه یا بیشتر طول می کشد.

فرایند فسفرسانس به طور خلاصه:

S₀ + hν → S₁ → T₁ → S₀ + hν′

که در آن hν فوتون جذب شده و hν′ فوتون گسیل شده با انرژی کمتر است.

طیف برانگیختگی و گسیل

چون حالت سه گانه انرژی کمتری از حالت یکتایی برانگیخته دارد، نور فسفرسانس انرژی کمتر و طول موج بلندتری از نور فلورسانس همان مولکول دارد. رابطه انرژی و طول موج فوتون:

E = h × c / λ

که با یکاهای رایج به صورت E (الکترون ولت) ≈ 1240 / λ (نانومتر) نوشته می شود.

در طیف سنجی فسفرسانس، دو نوع طیف ثبت می شود:

• طیف گسیل: طول موج برانگیختگی ثابت است و شدت نور گسیل شده در طول موج های مختلف اندازه گیری می شود.

• طیف برانگیختگی: طول موج اندازه گیری گسیل ثابت است و طول موج برانگیختگی تغییر می کند. این طیف معمولا شبیه طیف جذبی مولکول است.

چرا فسفرسانس در محلول نادر است؟

مولکول ها در حالت سه گانه مدت زیادی می مانند و در این مدت ممکن است انرژی خود را از راه های غیرتابشی، مانند برخورد با مولکول های حلال، از دست بدهند. اکسیژن محلول به ویژه بسیار موثر است، چون حالت پایه آن خودش سه گانه است و حتی در غلظت های بسیار کم، فسفرسانس را خاموش می کند.

به همین دلیل فسفرسانس در محلول ها در دمای اتاق به ندرت دیده می شود. برای اندازه گیری فسفرسانس معمولا:

• محلول در دمای بسیار پایین، مانند دمای نیتروژن مایع (۷۷ کلوین)، منجمد می شود تا یک ماتریس شیشه ای و صلب تشکیل دهد.

• نمونه در یک ماتریس جامد، مانند کاغذ صافی یا پلیمر، پخش می شود.

• اکسیژن از نمونه حذف می شود.

فسفرسانس پایدار در مواد شب تاب

در مواد شب تاب که ساعت ها می درخشند، سازوکار متفاوتی رخ می دهد که به نقص های ساختاری در ماده جامد مربوط است.

نقص ها در مواد جامد

مواد جامد دو نوع اصلی دارند: بلورین که اتم های آنها نظم منظم و تکرارشونده دارند، و آمورف که نظم بلندبرد ندارند. حتی بلورها نیز همیشه نقص هایی در ساختار خود دارند:

• نقص جای خالی: یک اتم از جای خود در شبکه غایب است.

• نقص شاتکی: جفتی از جاهای خالی مثبت و منفی در ترکیبات یونی

• نقص فرنکل: یک اتم از جای خود به یک موقعیت میان شبکه ای منتقل شده است.

• نقص جایگزینی: یک اتم با اتمی از نوع دیگر و اندازه متفاوت جایگزین شده است.

• نقص میان شبکه ای: یک اتم کوچک در فضای بین اتم های شبکه قرار گرفته است.

مواد آمورف به دلیل نداشتن نظم بلندبرد، نقص های زیادی دارند.

تله های الکترونی

برخی نقص ها می توانند به عنوان تله برای الکترون ها عمل کنند. برای مثال، اگر یک اتم اکسیژن از شبکه اکسید روی غایب باشد، جای خالی آن می تواند یک الکترون را به دام بیندازد. در مواد شب تاب:

1. نور، الکترون ها را برانگیخته می کند.

2. برخی الکترون ها در تله ها گیر می افتند و نمی توانند فورا به حالت پایه برگردند.

3. انرژی گرمایی محیط به تدریج و به طور تصادفی الکترون ها را از تله ها آزاد می کند.

4. الکترون های آزاد شده به حالت پایه برمی گردند و نور گسیل می کنند.

به همین دلیل درخشش این مواد ساعت ها ادامه پیدا می کند و به شدت به دما وابسته است.

عمق تله

عمق تله مقدار انرژی لازم برای آزاد کردن الکترون از تله است:

• تله های کم عمق (مثلا حدود ۰.۱ تا ۰.۲ الکترون ولت): الکترون ها حتی در دماهای پایین به سرعت آزاد می شوند و درخشش کوتاه مدت است.

• تله های عمیق (حدود یک الکترون ولت یا بیشتر): الکترون ها در دمای اتاق آزاد نمی شوند و برای آزاد کردن آنها باید ماده را گرم کرد. این پدیده ترمولومینسانس نام دارد و در دزیمتری پرتو و تعیین سن آثار باستانی استفاده می شود.

• برای فسفرسانس پایدار در دمای اتاق، عمق ایده آل تله حدود ۰.۶ تا ۰.۷ الکترون ولت است.

دمای بالاتر الکترون ها را سریع تر آزاد می کند و درخشش روشن تر اما کوتاه تر می شود، در حالی که دمای پایین تر درخشش کم نورتر اما طولانی تری ایجاد می کند. موادی که تعداد زیادی تله با عمق مناسب دارند، مانند آلومینات استرانسیوم آلاییده با یوروپیوم و دیسپروزیم، ساعت ها در تاریکی می درخشند.

دستگاه های طیف سنجی فسفرسانس

اجزای اصلی یک طیف سنج فسفرسانس (فسفریمتر) شبیه فلوریمتر است:

• منبع نور: معمولا لامپ زنون یا لامپ جیوه با شدت بالا. لامپ های زنون پالسی در دستگاه های امروزی رایج هستند. برای آشنایی بیشتر، مقاله انواع منبع نوری را بخوانید.

• تک رنگ ساز برانگیختگی: طول موج نور تابیده به نمونه را انتخاب می کند.

• محفظه نمونه با سیستم خنک کننده: معمولا نمونه درون یک لوله کوارتزی در یک ظرف دیوار حاوی نیتروژن مایع قرار می گیرد. کوارتز نور فرابنفش را عبور می دهد و در دماهای پایین مقاوم است. محفظه نمونه معمولا بسته است تا نور محیط وارد نشود.

• تک رنگ ساز گسیل: طول موج نور گسیل شده از نمونه را انتخاب می کند. معمولا نور گسیلی با زاویه ۹۰ درجه نسبت به نور برانگیختگی جمع آوری می شود تا نور منبع کمتر به آشکارساز برسد.

• آشکارساز: معمولا یک لوله فتومولتی پلایر حساس. برای آشنایی بیشتر، مقاله آشکارساز نوری را بخوانید.

جداسازی فسفرسانس از فلورسانس

چون فسفرسانس طول عمر بیشتری از فلورسانس دارد، می توان این دو را بر اساس زمان از هم جدا کرد:

• چاپر مکانیکی: یک قطعه چرخان یا لرزان که به نوبت مسیر برانگیختگی و مسیر گسیل را باز و بسته می کند. وقتی نور برانگیختگی قطع است، فلورسانس فورا خاموش می شود و فقط فسفرسانس به آشکارساز می رسد.

  • چاپر چرخان: استوانه یا دیسکی با شکاف هایی با فاصله مشخص که با سرعت ثابت می چرخد. این نوع بزرگ تر است و ابعاد سیستم خنک کننده را محدود می کند.

  • چاپر دیاپازونی: کوچک تر است و با سیستم های خنک کننده مختلف سازگاری بیشتری دارد.

• آشکارسازی با تاخیر زمانی: در دستگاه های امروزی، نمونه با یک لامپ پالسی برانگیخته می شود و آشکارساز با کمی تاخیر پس از هر پالس شروع به اندازه گیری می کند تا فلورسانس کاملا از بین رفته باشد.

پارامترهای اندازه گیری

در طیف سنجی فسفرسانس معمولا سه پارامتر اصلی اندازه گیری می شود:

• طیف های برانگیختگی و گسیل

• شدت نسبی یا بازده کوانتومی فسفرسانس

• طول عمر حالت سه گانه

کاربردهای فسفرسانس

• شیمی تجزیه: اندازه گیری بسیار حساس ترکیباتی مانند هیدروکربن های آروماتیک چندحلقه ای و برخی داروها

• حسگرهای اکسیژن: چون اکسیژن فسفرسانس را خاموش می کند، از کاهش شدت یا طول عمر فسفرسانس برای اندازه گیری غلظت اکسیژن استفاده می شود.

• نمایشگرهای OLED: در بسیاری از نمایشگرهای OLED، از مواد فسفرسنت دارای فلزات سنگین استفاده می شود که بازده نوری را به شدت افزایش می دهند.

• علائم ایمنی و خروج اضطراری شب تاب

• ساعت ها، اسباب بازی ها، رنگ ها و دکوراسیون

• تصویربرداری زیستی با کاوشگرهای فسفرسنت که طول عمر طولانی دارند.

• دزیمتری پرتو و تعیین سن با ترمولومینسانس

سوالات متداول درباره فسفرسانس

فسفرسانس چیست؟

پدیده ای که در آن ماده پس از جذب نور، انرژی آن را مدتی ذخیره کرده و به آرامی به صورت نور گسیل می کند؛ به طوری که پس از خاموش شدن منبع نور نیز مدتی می درخشد.

تفاوت فلورسانس و فسفرسانس چیست؟

فلورسانس از حالت یکتایی و در حدود نانوثانیه رخ می دهد و با قطع نور فورا متوقف می شود، اما فسفرسانس از حالت سه گانه و با تغییر اسپین الکترون رخ می دهد و ممکن است ثانیه ها تا ساعت ها ادامه داشته باشد.

چرا مواد شب تاب در تاریکی می درخشند؟

چون الکترون های برانگیخته در تله های ساختاری ماده گیر می افتند و انرژی گرمایی محیط به تدریج آنها را آزاد می کند تا نور گسیل کنند.

آیا درخشش فسفر سفید فسفرسانس است؟

خیر، درخشش فسفر سفید ناشی از واکنش شیمیایی آن با اکسیژن هوا و از نوع شیمی لومینسانس است.

چرا طیف سنجی فسفرسانس در دمای پایین انجام می شود؟

چون در دمای اتاق، برخورد مولکول ها و اکسیژن محلول، حالت سه گانه را بدون گسیل نور خاموش می کنند.

جمع بندی

فسفرسانس نوعی نورتابی است که در آن مولکول پس از جذب نور، با عبور بین سیستمی به حالت سه گانه می رود و چون بازگشت از این حالت به حالت پایه نیاز به تغییر اسپین دارد، نور را با تاخیر و طول موج بلندتر از فلورسانس گسیل می کند. در مواد شب تاب، تله های ناشی از نقص های ساختاری الکترون ها را به دام می اندازند و درخشش را تا ساعت ها طولانی می کنند. طیف سنجی فسفرسانس با استفاده از دمای پایین، حذف اکسیژن و جداسازی زمانی فسفرسانس از فلورسانس، امکان اندازه گیری بسیار حساس ترکیبات را فراهم می کند و در شیمی تجزیه، حسگرها، نمایشگرها و علائم ایمنی کاربرد دارد.

برای آشنایی با محصولات طیف سنجی بلورآزما، به بخش محصولات مراجعه کنید. در صفحه هر محصول، با کلیک روی دکمه شبیه ساز آنلاین می توانید با دستگاه به صورت آنلاین کار کنید.

منابع

• An Introduction to Fluorescence Spectroscopy, PerkinElmer, 2000

• A Brief History of Fluorescence and Phosphorescence before the Emergence of Quantum Theory

• Practical Applications of Phosphors

• Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry

• Introduction to Photoluminescence Spectroscopy for Diamond and Its Applications in Gemology

• Theory and Calculation of Phosphorescence

• Occurrence, Mechanisms and Analytical Applications of Chemiluminescence: A Review