طیف­ سنجی فسفرسانس، یکی از انواع روش­ های طیف­ سنجی با امواج الکترومغناطیسی

طیف سنجی فسفرسانس را می توان به عنوان شاخه‌ ای از علم تعریف کرد که به بررسی و اندازه‌ گیری طیف‌ های تولید شده در اثر برهمکنش ماده با تابش امواج الکترومغناطیسی می‌ پردازد.

در طول قرن گذشته، کارihd تحقیقاتی قابل توجهی برای شناسایی پیکربندی اتمی و ویژگی­ های طیفی انجام شده است و در نتیجه، طیف سنجی فسفرسانس یک ابزار شناسایی دقیق برای طیف گسترده‌ ای از مواد است.

حساسیت بالای نورتابی، به طور خاص امکان تشخیص بسیاری از قله­ های طیفی را می­ دهد که اندازه ­گیری آنها با تکنیک­ های دیگر غیرممکن است، بنابراین جزئیات مهمی در مورد مواد آشکار می ­شود.

در فرآیند لومینسانس، الکترون­ های ماده­ مورد نظر که در شرایط معمولی در حالت پایه قرار دارند، با گرفتن انرژی از یک منبع تابش به حالت برانگیخته (نیمه پایدار) منتقل می­ شوند.

در بازگشت از حالت برانگیخته به حالت پایه، انرژی برانگیختگی را به صورت امواج الکترومغناطیسی منتشر می­ کنند و فرآیند لومینسانس به دمای بالایی نیاز ندارد و می ­تواند در دما­ی نسبتاً پایین نیز اتفاق بیفتد.

معمولاً به نور گسیلی در این فرآیند، نور سرد نیز گفته می­شود و به عبارت دیگر، به هر پدیده فیزیكی كه در طول وقوع آن به هر روشی، به استثنای افزایش دمای ماده، نور تولید شود، فرایند لومینساس گفته می­ شود و به طور کلی شامل دو نوع تابش فلورسانس و فسفرسانس می ­باشد.

این پدیده به دو دسته­ کلی مولکولی و اتمی نیز تقسیم می­ گردد و در حالت مولکولی، نشر نور حاصل از تحریک مولکول­ ها و در لومینسانس اتمی، حاصل برانگیختگی اتم­ ها صورت می­ گیرد.

در علوم فیزیک و شیمی، فسفرسانس یا فسفرتابی، پدیده ­ای است که در طی آن، یك ماده­ خاص (مانند فسفر) بعد از قرار گرفتن در معرض تابش (نور مرئی يا نور غيرمرئی) یا انرژی حرارتی، تحریك می­ شود (زمان تحریک بیشتر از ^۸-۱۰ ثانیه طول می ­کشد).

تعریف طیف سنجی فسفرسانس

در واقع جذب و نشر آهسته­ نور توسط ماده را طیف سنجی فسفرسانس می­ گویند. ماده مورد نظر بعد از جذب و برانگیختگی، انرژی دریافتی را در خود ذخیره نموده و در نهایت آن انرژی را به شکل طیفی از امواج با طول موج بلند تر منتشر می­ کند.

توجه داشته باشید که پدیده­ فسفرسانس، تا مدتی بعد از قطع شدن منبع نور نیز همچنان ادامه می‌­یابد و به ماده ­ای که چنین ویژگی را داشته باشد، ماده فسفرسنت می­ گویند. به این مواد به اصطلاح، شب­رنگ یا شب­نما نیز گفته می شود.

این پدیده، از جمله خواص فیزیکی تعدادی از مواد شیمیایی مانند فسفر، کلسیم سولفید و باریم سولفید می ­باشد.

مکانیزم عملکردی طیف سنجی فسفرسانس

به­ طور کلی، در طیف سنجی فسفرسانس، سه نوع گذار اتفاق می­ افتد:

برانگیختگی نوری

یک پیش نیاز برای فوتولومینسانس، صرف نظر از اینکه طیف سنجی فلورسانس است یا طیف سنجی فسفرسانس، توانایی یک مولکول برای جذب تابش نور است که منجر به تحریک الکترونی می شود.

الکترون متصل به مولکول، انرژی فوتون دریافتی را جذب کرده و در نتیجه، برانگیخته شده و به طور آنی (~^15-10ثانیه) از حالت پایه (S₀) به حالت برانگیخته (S_n) تبدیل می ­شود.

بسته به طول موج دقیق فوتون جذب شده توسط الکترون، تحریک ممکن است منجر به اشغال انواع سطوح ارتعاشی مختلف (n) از حالت های برانگیخته شود.

حالت‌های برانگیخته الکترونی حاصل ذاتاً ناپایدار هستند و الکترون‌ها در طی چندین مرحله به حالت پایه خود باز می گردند و انرژی را به روش‌های مختلف در این فرآیند تلف می‌ کنند.

اگر در مسیر بازگشت، نور به طور مستقیم به حالت پایه برگردد، این پدیده را فلورسانس می ­نامیم. فلورسانس با سرعت بالا و در مدت زمانی در حدود ^5-10 ثانیه یا کمتر از زمان برانگیختگی کامل می ­شود.

در هنگام برانگیختگی، با ارتقای یک الکترون به مدار بالاتر، معمولاً جهت چرخش الکترون (اسپین) حفظ می‌شود و از آنجایی که اکثر مولکول‌ ها دارای تعداد زوج الکترون هستند و این الکترون‌ ها معمولاً در جفت‌های اسپین مخالف مرتب شده‌اند، ارتقای یک الکترون این برابری را مختل نمی‌کند.

رسیدن به آسایش ارتعاشی

آرامش ارتعاشی بسیار سریع است (10^-12 تا ^10-10 ثانیه) و منجر به اتلاف انرژی در یک حالت برانگیخته از طریق انرژی ارتعاشی می شود که به سرعت به عنوان گرما به مولکول ­های همسایه پراکنده می ­شود و از آنجایی که انرژی با انتشار نور تلف نمی ­شود، آسایش ارتعاشی یک گذار غیر تشعشعی است.

تبدیل داخلی

یکی دیگر از گذارهای غیر تشعشعی، تبدیل داخلی است که سریع اتفاق می­ افتد (10^-14 تا ^10-11 ثانیه). وقتی مولکول ها نور را جذب می­ کنند و به حالت برانگیخته می­ روند، دو گزینه دارند:

• آنها می­ توانند انرژی آزاد کنند و فوراً به حالت اولیه برگردند
• یا تحت تأثیر سایر فرآیندهای غیر تشعشعی قرار گیرند

اگر مولکول برانگیخته تحت یک فرآیند غیر تابشی قرار گیرد، مقداری انرژی ساطع می­ کند و چنین مولکولی می‌تواند در سه حالت با انرژی بسیار کمی متفاوت، اما معمولاً غیرقابل تشخیص وجود داشته باشد که به اصطلاح گفته می‌شود که مولکول در حالت سه‌گانه است و انرژی آن تا حدودی کمتر از انرژی حالت نهایی است، اما از انرژی حالت پایه بالاتر است.

مولکول­ ها می­ توانند مدت زمان بیشتری را در این حالت سه­ گانه با انرژی کمتر باقی بمانند، تا وقتی­ که به طریقی دیگر (مثلاً تحت تأثیر جنبش­ گرمایی اتم ­ها یا مولکول­ های همسایه و یا برانگیختگی نوری) مجددآً تحریک شده و بتوانند به تراز پایه برگردد.

به همین علت، چنین الکترون ­هایی بسته به ساختار اتمی ماده و شرایط محیطی، تا مدت­ ها در تراز میانی باقی می ­مانند و باعث تأخیر در بازتابش قسمتی از انرژی دریافت شده می ­شوند.

سپس این حالت نیمه­ پایدار (حالت سه گانه) می ­تواند به آرامی با گسیل فوتون­ ها فروپاشی کرده و به حالت پایه (حالت تک­ گانه) بازگردد (اساس طیف سنجی فسفرسانس).

در حقیقت، این گذار بین سیستمی سریع (^11-10 تا ^6-10 ثانیه)، از حالت خروجی تک ­گانه (S₁) به حالت برانگیخته سه گانه (T₁)، منجر به وارونگی اسپین الکترون می­ شود (شکل 2).

حالت‌ های برانگیخته سه‌ گانه برای هر دو الکترون با اسپین موازی ناپایدار هستند و حالت آسایش، از طریق فرایند فسفرسانس رخ می ­دهد که منجر به چرخش دیگری از اسپین الکترون و گسیل یک فوتون می­ شود.

این اتفاق زمانی در بسیاری از مواد روی می دهد که پایین­ ترین سطح ارتعاش حالت تک گانه برانگیخته، S₁، انرژی هم سطح با سطح ارتعاشی حالت سه ­گانه داشته باشد.

برای یک مولکول با تعداد زوج الکترون، گذار مستقیم از حالت پایه، معمولاً یک حالت تک ­گانه به حالت سه­ گانه برانگیخته از نظر تئوری ممنوع است، به این معنی که انتقال معکوس از حالت سه ­گانه به حالت پایه دشوار خواهد بود.

بنابراین، در حالی که گذار از حالت تک­ گانه­ برانگیخته، به عنوان مثال، S₁، به حالت پایه به راحتی می­ تواند از طریق انتشار فلورسانس و در عرض ^9-10 تا ^6-10 ثانیه انجام شود، انتقال از حالت سه ­گانه برانگیخته به حالت پایه، با انتشار فسفرسانس، حداقل به ^4-10 ثانیه زمان نیاز دارد و در برخی موارد ممکن است تا 10² ثانیه نیز طول بکشد و این تأخیر زمانی مشخصه­ پدیده­ فسفرسانس در طیف سنجی فسفرسانس است.

طیف انتشار و برانگیختگی

یکی از راه‌ های تشخیص تفاوت بین طیف سنجی فسفرسانس و فلورسانس، مقایسه شدت نسبی انتشار/برانگیختگی در هر طول موج است.

حالت سه ­گانه­ یک مولکول، انرژی کمتری نسبت به حالت تک­ گانه­ آن دارد، به طوری که گذار به حالت پایه با انتشار نوری با انرژی کمتر از حالت تک ­گانه همراه است.

بنابراین، معمولاً انتظار می رود که طیف سنجی فسفرسانس در طول موج­ های طولانی­ تری از فلورسانس رخ دهد (شکل 3). طول موج ( λ ) یک مولکول متناسب با معادله زیر با تفاوت انرژی بین حالت تک ­گانه و سه گانه مولکول (E) رابطه معکوس دارد:

E=hc/λ

 که در آن E انرژی بر حسب واحد eV (الکترون ولت) است و λ طول موج نور است که بر حسب نانومتر اندازه­ گیری می­شود و بطور کلی گذار فسفرسانس در ساده ­ترین حالت، به شکل زیر است:

S ₀ + hν → S ₁ + T ₁ → S ₀ + hν'

که در آن S حالت تک ­گانه و T یک حالت سه­ گانه است که زیرنویس آنها، وضعیت پایه یا برانگیخته بودن آنها را نشان می­ دهد (0 حالت پایه و 1 حالت برانگیخته است) و گذار می ­تواند به سطوح انرژی بالاتر نیز اتفاق بیفتد، اما معمولا برای سادگی، اولین حالت برانگیخته مشخص می­ شود.

مولکول­ ها به راحتی می ­توانند انرژی خود را به طرف مختلفی غیر از فسفرسانس از دست بدهند و آنها بسیار مستعد برخورد با مولکول­ های حلال هستند.

مولکول ­های املاح با الکترون­ های جفت نشده، مانند اکسیژن، در از بین بردن حالت ­های سه گانه حتی در غلظت ­های پایین بسیار موثر هستند.

بنابراین، طیف سنجی فسفرسانس یک محلول در دمای اتاق یک پدیده­ نادر است، اما با پراکندگی نمونه در یک ماتریس صلب یا انجماد محلول در دمای پایین، می ­توان آن را از بسیاری از ترکیبات مشاهده کرد.

نمونه ­ای از سه نوع نورتابی (جذب، فلورسانس و فسفرسانس) برای کرایسن در طیف زیر نشان داده شده است و در طیف، شدت درخشندگی در طول موجی که اندازه­ گیری می­ شود، ثابت است در حالی که طول موج برانگیختگی متغیر است.

طیف سنجی فسفرسانس پایدار

وقتی انرژی ذخیره شده به دلیل فسفرسانس پایدار باشد، فرآیند کاملاً متفاوتی با فلورسانس رخ می­ دهد.

هنگامی که الکترون­ ها در یک نقص در شبکه­ اتمی یا مولکولی به دام می ­افتند، از انتشار مجدد نور تا زمانی که الکترون بتواند از این محیط فرار کند، جلوگیری می­ شود.

برای فرار، الکترون به تقویت انرژی حرارتی نیاز دارد تا به آن کمک کند تا از تله خارج شود و به مدار اطراف اتم بازگردد و تنها در این صورت اتم می­ تواند فوتون ساطع کند. بنابراین، فسفرسانس پایدار به شدت به دمای ماده بستگی دارد.

2 نوع اصلی مواد جامد

مواد جامد معمولاً در دو نوع اصلی وجود دارند: بلورین و آمورف و در هر صورت، شبکه ­ای از اتم­ ها و مولکول­ ها تشکیل می­ شود.

در کریستال­ ها، شبکه یک مجموعه بسیار منظم و یکنواخت است و با این حال، تقریباً همه کریستال­ ها نقص ­هایی در توالی انباشته شدن مولکول­ ها و اتم ­های شبکه دارند.

نقص جای خالی (خلأ)، که در آن یک اتم به سادگی از جای خود غایب است و یک "حفره" خالی باقی می­ گذارد، یکی از انواع نقص ­هاست.

گاهی اوقات اتم­ ها می ­توانند از مکانی به مکان دیگر در شبکه حرکت کنند و نقص ­های شاتکی یا فرنکل ایجاد کنند.

سایر نقص­ ها می ­توانند به دلیل ناخالصی­ های شبکه رخ دهند و به عنوان مثال، هنگامی که یک اتم معمولی، با یک اتم متفاوت با اندازه ­ای بسیار بزرگ­تر یا کوچک­تر جایگزین می ­شود، یک نقص جایگزینی رخ می ­دهد.

یک نقص بینابینی نیز زمانی رخ می­ دهد که یک اتم بسیار کوچک­تر در فضای بین اتمی به دام می­ افتد.

در مقابل، مواد آمورف "نظم دوربرد" ندارند، بنابراین طبق تعریف پر از نقص هستند.

هنگامی که یک نقص رخ می­ دهد، بسته به نوع آن و نوع مواد، می­ تواند یک "تله" ایجاد کند و به عنوان مثال، یک اتم اکسیژن از دست رفته از یک ترکیب اکسید روی، حفره ­ای را در شبکه ایجاد می ­کند که توسط اتم­ های روی احاطه شده است.

این فرایند، یک نیرو یا جاذبه ­ای ایجاد می­ کند که می ­تواند در حدود الکترون ولت باشد و هنگامی که یک فوتون با انرژی بالا، به یکی از اتم ­های روی برخورد می­ کند، الکترون آن را جذب کرده و به مداری با سطح انرژی بالاتر می­ رود.

این الکترون ممکن است به دام بیفتد و توسط جاذبه (خارج از مدار طبیعی خود) نگه داشته شود. برای آزاد شدن ، یک جهش تصادفی در انرژی حرارتی لازم است تا الکترون را از تله خارج کرده و به مدار طبیعی خود بازگرداند.

هنگامی که الکترون در مدار خود قرار می­ گیرد، انرژی الکترون می­ تواند به حالت عادی (حالت پایه) برگردد و در نتیجه یک فوتون آزاد شود.

آزاد شدن انرژی به این روش یک فرآیند کاملاً تصادفی است که عمدتاً توسط دمای متوسط ​​ماده برحسب "عمق" تله یا میزان نیروی الکترون ولت اعمال می ­شود.

تله ­ای که عمق 0/2 الکترون ولت دارد، برای غلبه بر جاذبه به مقدار زیادی انرژی حرارتی (درجه حرارت های بسیار بالا) نیاز دارد، در حالی که در عمق 1/0 الکترون ولت، به گرمای بسیار کمی (دمای بسیار سرد) برای غلبه بر جاذبه نیاز است.

دما های بالاتر ممکن است باعث آزاد شدن سریع­ تر انرژی شود که منجر به نشری روشن‌تر و در عین حال کوتاه‌ مدت می‌شود، در حالی که دما های پایین‌ تر ممکن است باعث درخشش کمتر اما ماندگارتر شوند.

دمای بیش از حد گرم یا سرد، بسته به نوع ماده، ممکن است به هیچ وجه امکان آزاد شدن انرژی را فراهم نکند و عمق ایده ­آل تله برای فسفرسانس پایدار، در دمای اتاق معمولاً بین 7/0-6/0 الکترون ولت است.

اگر بازده کوانتومی فسفرسنت بالا باشد، یعنی اگر ماده دارای تعداد زیادی تله با عمق صحیح باشد، این مواد مقادیر قابل توجهی نور را در مقیاس‌ های طولانی مدت آزاد می‌کنند و به اصطلاح مواد درخشان در تاریک یا شبتاب را ایجاد می‌ کنند.

کاربرد های معمولی شامل اسباب بازی، علائم ایمنی، رنگ و نشانه گذاری، آرایش، هنر و دکور، و انواع کاربردهای دیگر است.

ابزار طیف سنجی فسفرسانس

قطعات اصلی برای نظارت بر طیف سنجی فسفرسانس، منبع تشعشع، وسیله ای برای انتخاب باند باریک تشعشع، و آشکارساز است (همان ابزار های طیف سنجی جذبی).

چه در انواع تجاری و چه مواردی با طراحی سفارشی، لازم است که بخش نمونه یا محفظه، دارای یک سیستم خنک کننده باشد و دستگاه های مختلفی برای کاهش و تنظیم دمای نمونه به کار می روند.

در حالی که اکثر محققان، محفظه یا نگهدارنده نمونه محصور را برای حذف نور اتاق ترجیح می دهند، برخی دیگر نیز این قسمت را برای حصول حداکثر انعطاف پذیری، باز می گذارند و یا در یک اتاق تاریک کار می کنند.

حساسیت و دقت دستگاه طیف سنجی فسفرسانس، از طریق بهینه‌ سازی سیستم آشکارساز و ترجیحاً استفاده از نوری با شدت بالا به دست می آید.

در بیشتر موارد،لامپ های زنون یا جیوه کافی هستند و یکی از مزیت های لامپ های بزرگتر این است که قوس های بزرگتری ایجاد می کنند که در به حداقل رساندن نوسانات ناشی از انحراف و هدر رفت قوس مورد استفاده قرار می گیرند.

بیشتر کاربران استفاده از کووت های از جنس کوارتز را برای نگهدارنده های نمونه ترجیح می دهند زیرا مقاومت بسیار بیشتری در برابر خوردگی دارند و بازه های طول موجی گستده تری را پوشش می دهند.

طول عمر طولانی فسفرسانس این امکان را فراهم می کند که آن را از فلورسانس یا انواع نورهای سرگردان، با استفاده از chopperها جدا کنید.
دو نوع رایج از chopper وجود دارد:

• مدل قدیمی تر چرخشی که دارای شکاف‌ هایی با فاصله مشخص است و مسیر انتشار را در طول دوره برانگیختگی مسدود می‌کند.
• نوع tuning-fork که بسیار کوچک تر هستند و می توانند با طیف گسترده ای از دستگاه های خنک کننده استفاده شوند، برخلاف نوع چرخشی که ابعاد سیستم خنک کننده را به شدت محدود می کنند.

در طراحی و پیکربندی طیف سنج های فسفرسانس، باید آشکارساز هایی با حساسیت و پایداری بالا انتخاب شوند و علاوه بر این، ناحیه با حساسیت طیفی بالا، باید طول موج انتشار مولکول‌ها را تا حد امکان پوشش دهد.

به طور کلی سه پارامتر اصلی در اصلی در طیف سنجی فسفرسانس اندازه گیری می شود:

1. طیف های برانگیختگی و انتشار
2. شدت نسبی یا بازده کوانتومی فسفرسانس
3. طول عمر حالت سه گانه

و در آخر به شما کاربر عزیز پیشنهاد میکنیم که محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را مشاهده کنید و در صورت نیاز کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کرده و حتی برای دوستان خود بفرستید.

راستی این امکان هم برای شما قرار داده ایم که به صورت آنلاین از دستگاه مورد نظر خود استفاده کنید، برای استفاده کافیست وارد بخش محصولات سایت شده و محصول مورد نظر خود را انتخاب کرده و روی دکمه شبیه ساز آنلاین کلیک کنید

(خوشحالم که میتونی حتی به صورت آنلاین دستگاه های شرکت ما را ببینی و با آن کار کنی😍)

منابع و مراجع

• مقدمه ای بر طیف سنجی فلورسانس ، 2000، PerkinElmer, Inc.
• تاریخچه طیف سنجی جذب اتمی ، ISSN: 0584-8547.
• تاریخچه مختصری از فلورسانس و فسفرسانس قبل از ظهور نظریه کوانتومی.
• کاربردهای عملی فسفر .
• دایره المعارف طیف سنجی و طیف سنجی .
• مقدمه ای بر طیف سنجی فتولومینسانس برای الماس و کاربردهای آن در زمین شناسی.
• تئوری و محاسبه پدیده فسفرسانس .
• وقوع، مکانیسم ها و کاربردهای تحلیلی نورتابی شیمیایی شیمیایی: بررسی.
• ویکیپدیا