چرا نتیجهٔ آزمایش COD اشتباه می‌شود؟ ۱۰ خطای رایج در اندازه‌گیری COD و راه‌حل آن‌ها

نمونهٔ خروجی تصفیه‌خانه را آزمایش می‌کنید و COD بالاتر از حد مجاز درمی‌آید، در حالی که هیچ تغییری در فرایند نداده‌اید. یا نتیجهٔ آزمایشگاه شما با آزمایشگاه همکار ۳۰ درصد فاصله دارد. در آزمون COD چنین اختلاف‌هایی کم پیش نمی‌آید و علتش معمولاً خرابی دستگاه نیست. خطای آزمایش COD بیشتر از ترکیب نمونه، نحوهٔ نمونه‌برداری، مرحلهٔ هضم و جزئیات کار با ویال می‌آید.

در این مقاله ۱۰ علت رایج نتیجهٔ نادرست در اندازه‌گیری COD را بررسی می‌کنیم، برای هرکدام نشانه و راه‌حل می‌گوییم و در پایان کنترل‌هایی را معرفی می‌کنیم که اعتبار نتایج را تضمین می‌کنند. اگر با مفهوم COD و روش‌های اندازه‌گیری آن آشنا نیستید، پیشنهاد می‌کنیم اول مقالهٔ COD چیست و چگونه اندازه‌گیری می‌شود را بخوانید.

آزمایش COD چطور کار می‌کند و خطا از کجا وارد می‌شود؟

در روش رایج COD، نمونه با دی‌کرومات پتاسیم در اسید سولفوریک غلیظ و در حضور کاتالیزور سولفات نقره، در دمای ۱۵۰ درجه و به مدت دو ساعت هضم می‌شود. مواد آلی نمونه اکسید می‌شوند و بخشی از دی‌کرومات (کروم شش‌ظرفیتی، نارنجی) به کروم سه‌ظرفیتی (سبز) احیا می‌شود. مقدار دی‌کرومات مصرف‌شده معادل اکسیژن لازم برای اکسید کردن مواد آلی است.

در روش رنگ‌سنجی با ویال‌های آماده، این تغییر رنگ با اسپکتروفوتومتر خوانده می‌شود: در محدودهٔ پایین معمولاً کاهش رنگ نارنجی در حدود ۴۲۰ نانومتر و در محدودهٔ بالا افزایش رنگ سبز در حدود ۶۰۰ نانومتر.

بنابراین هر عاملی که دی‌کرومات را بی‌ربط به مواد آلی مصرف کند، مانع اکسید شدن کامل مواد آلی شود، یا قرائت نوری را مختل کند، نتیجه را خراب می‌کند.

خطای مثبت و خطای منفی در COD

• خطای مثبت (نتیجهٔ بالاتر از واقع): معمولاً از موادی می‌آید که آلی نیستند ولی دی‌کرومات را مصرف می‌کنند، مثل کلراید و نیتریت، یا از آلودگی ظروف و کدورت ویال.

• خطای منفی (نتیجهٔ پایین‌تر از واقع): معمولاً از هضم ناقص، از دست رفتن ترکیبات فرار، نمونه‌برداری بدون ذرات معلق، یا تمام‌شدن دی‌کرومات در نمونه‌های خیلی غلیظ.

دانستن جهت خطا، دامنهٔ جستجو را نصف می‌کند.

۱۰ خطای رایج در آزمایش COD

۱. تداخل کلراید

کلراید مهم‌ترین مزاحم آزمون COD است. در شرایط هضم، یون کلراید با دی‌کرومات اکسید می‌شود و دی‌کرومات را مصرف می‌کند؛ نتیجه، COD بالاتر از واقع است. علاوه بر این، کلراید با سولفات نقره رسوب کلرید نقره می‌دهد و کاتالیزور را از کار می‌اندازد، که خودش باعث اکسید شدن ناقص برخی مواد آلی می‌شود.

برای مهار این مشکل، به ویال‌ها سولفات جیوه اضافه می‌شود که کلراید را به شکل کمپلکس درمی‌آورد. اما این مهار ظرفیت محدودی دارد. نمونه‌های فاضلاب صنایع غذایی، شیلات، آب‌های شور و پساب‌های نمک‌دار به‌راحتی از این ظرفیت فراتر می‌روند.

راه‌حل:

• کلراید نمونه را جداگانه اندازه بگیرید یا حداقل تخمین بزنید.

• حداکثر کلراید مجاز را در دستورالعمل ویال بررسی کنید.

• اگر کلراید بالاتر است، نمونه را رقیق کنید؛ به شرطی که COD رقیق‌شده هنوز در محدودهٔ قابل اندازه‌گیری بماند.

• برای نمونه‌های خیلی شور، از روش‌ها یا ویال‌های ویژهٔ نمونه‌های با کلراید بالا استفاده کنید.

۲. نیتریت و مواد معدنی احیاکننده

نیتریت هم با دی‌کرومات اکسید می‌شود و COD را بالا می‌برد. این مشکل در پساب‌هایی که فرایند نیتریفیکاسیون ناقص دارند دیده می‌شود. اگر لازم باشد، با افزودن اسید سولفامیک به نمونه می‌توان اثر نیتریت را حذف کرد.

یون‌های معدنی احیاکننده مانند آهن دوظرفیتی، منگنز دوظرفیتی و سولفید هم دی‌کرومات مصرف می‌کنند. در پساب‌های صنعتی و آب‌های زیرزمینی بی‌هوازی، این سهم می‌تواند قابل توجه باشد. اگر غلظت این یون‌ها معلوم باشد، سهم آن‌ها را می‌توان از COD کم کرد.

راه‌حل:

• در پساب‌هایی با نیتریت بالا، نیتریت را اندازه بگیرید یا اسید سولفامیک اضافه کنید.

• در نمونه‌های حاوی سولفید یا آهن دوظرفیتی، تأثیر آن‌ها را در تفسیر نتیجه در نظر بگیرید.

۳. نمونه‌برداری ناهمگن و ذرات معلق

بخش زیادی از بار آلی فاضلاب خام در ذرات معلق است. اگر پیش از برداشتن نمونه، ظرف را تکان ندهید، یا با پیپتی که دهانهٔ باریک دارد از سطح شفاف نمونه بردارید، ذرات جا می‌مانند و COD پایین‌تر از واقع گزارش می‌شود. برعکس، اگر یک لختهٔ بزرگ وارد پیپت شود، نتیجه ناگهان جهش می‌کند.

این عامل رایج‌ترین دلیل تکرارپذیری ضعیف در نمونه‌های فاضلاب ورودی است.

راه‌حل:

• نمونه‌های دارای ذرات را قبل از برداشت با همزن یا بلندر همگن کنید.

• هنگام پیپت کردن، نمونه را روی همزن مغناطیسی هم بزنید.

• از نوک پیپت با دهانهٔ پهن‌تر استفاده کنید.

• اگر COD محلول لازم است، نمونه را با فیلتر صاف کنید و در گزارش بنویسید که COD محلول است، نه کل.

۴. نگهداری نادرست نمونه

مواد آلی نمونه با فعالیت میکروبی به‌سرعت تجزیه می‌شوند. نمونه‌ای که چند ساعت در دمای اتاق یا در آفتاب مانده، دیگر نمایندهٔ پساب لحظهٔ نمونه‌برداری نیست.

راه‌حل:

• نمونه را هرچه زودتر آزمایش کنید.

• اگر تأخیر اجتناب‌ناپذیر است، نمونه را با اسید سولفوریک تا pH کمتر از ۲ اسیدی کنید و در دمای حدود ۴ درجه نگه دارید. حداکثر زمان نگهداری را از روش استاندارد آزمایشگاه‌تان بگیرید.

• ظرف نمونه را کاملاً پر کنید تا ترکیبات فرار از دست نروند.

۵. انتخاب محدودهٔ اشتباه ویال

ویال‌های COD برای محدوده‌های غلظتی مشخصی طراحی شده‌اند. اگر COD نمونه از ظرفیت ویال بیشتر باشد، همهٔ دی‌کرومات مصرف می‌شود و دستگاه فقط می‌تواند بگوید نمونه «بالای محدوده» است. گاهی هم عددی نزدیک سقف محدوده نشان می‌دهد که خیلی کمتر از مقدار واقعی است.

نشانهٔ ساده: اگر در ویال محدودهٔ پایین، رنگ پس از هضم به‌شدت سبز شده یا نارنجی کاملاً از بین رفته، دی‌کرومات تمام شده است.

برعکس، خواندن نمونه‌ای با COD پایین، مثلاً خروجی تصفیه‌خانه، با ویال محدودهٔ بالا هم دقت کمی دارد، چون تغییر رنگ آن قدر کوچک است که نویز دستگاه سهم بزرگی از آن را تشکیل می‌دهد.

راه‌حل:

• برای نمونه‌های رقیق و خروجی تصفیه‌خانه از ویال تست COD دامنهٔ پایین (L.R) استفاده کنید.

• برای فاضلاب ورودی و پساب صنعتی، ویال تست COD دامنهٔ بالا (H.R) مناسب‌تر است.

• برای پساب‌های خیلی غلیظ صنعتی، ویال COD محدودهٔ بسیار بالا (U.H.R) تا ۱۵۰۰۰ ppm از رقیق‌سازی‌های زیاد و خطای آن جلوگیری می‌کند.

• اگر COD نمونه را نمی‌دانید، دو محدوده یا دو رقت مختلف را هم‌زمان آزمایش کنید.

۶. هضم ناقص: دما و زمان نادرست

واکنش اکسیداسیون به دمای حدود ۱۵۰ درجه و زمان دو ساعت نیاز دارد. ترموراکتوری که دمایش واقعاً به ۱۵۰ نمی‌رسد، ویالی که در خانهٔ داغ‌نشده قرار گرفته، یا خارج کردن زودهنگام ویال‌ها برای صرفه‌جویی در زمان، همه باعث اکسید شدن ناقص و نتیجهٔ پایین‌تر از واقع می‌شوند.

برخی ترکیبات آلی پایدار، مثل بعضی هیدروکربن‌های آروماتیک و پیریدین، حتی در شرایط استاندارد هم کامل اکسید نمی‌شوند. این محدودیت خود روش است، نه خطای اپراتور، اما باید در تفسیر نتیجهٔ پساب‌های صنعتی در نظر گرفته شود.

راه‌حل:

• راکتور را از قبل گرم کنید تا به دمای پایدار برسد.

• دمای راکتور را به‌صورت دوره‌ای با دماسنج کالیبره بررسی کنید.

• زمان هضم را با تایمر رعایت کنید.

• درِ ویال را محکم ببندید تا ترکیبات فرار و بخار از دست نروند.

۷. ویال کثیف، خش‌دار یا مخلوط‌نشده

در روش رنگ‌سنجی، خود ویال نقش کووت را دارد. اثر انگشت، لکهٔ آب، رسوب کربن از راکتور یا خراش روی شیشه، جذب نوری را تغییر می‌دهد. رسوبات معلق ته ویال که هنوز ته‌نشین نشده‌اند هم نور را پراکنده می‌کنند.

خطای دیگر، مخلوط نکردن ویال است. محتویات ویال لایه‌لایه است و اسید غلیظ از نمونه سنگین‌تر است؛ اگر ویال پس از افزودن نمونه خوب هم زده نشود، هضم یکنواخت انجام نمی‌شود.

راه‌حل:

• بعد از افزودن نمونه، ویال را چند بار به آرامی سروته کنید.

• پس از هضم، ویال را در حالی که هنوز گرم است چند بار سروته کنید، سپس بگذارید تا دمای اتاق خنک شود و رسوبات ته‌نشین شوند.

• قبل از قرائت، بیرون ویال را با دستمال بدون پرز تمیز کنید.

• ویال را همیشه با یک جهت ثابت در دستگاه قرار دهید.

بیشتر نکات مربوط به کووت و قرائت نوری را در مقالهٔ خطای اسپکتروفوتومتر: ۹ علت رایج و راه‌حل آن‌ها با جزئیات توضیح داده‌ایم.

۸. بلانک نامناسب

بلانک باید از همان سری ساخت ویال‌ها باشد، با آب بدون مواد آلی پر شود و هم‌زمان با نمونه‌ها هضم شود. استفاده از بلانک سری دیگر، بلانک قدیمی یا بلانکی که هضم نشده، خطای سیستماتیک ایجاد می‌کند.

در محدودهٔ پایین این موضوع حساس‌تر است، چون بلانک بخش بزرگی از سیگنال را تشکیل می‌دهد.

راه‌حل:

• با هر سری آزمون، یک بلانک تازه از همان سری ساخت ویال‌ها هضم کنید.

• اگر بلانک را برای چند روز نگه می‌دارید، در تاریکی و طبق دستورالعمل سازنده نگهداری کنید.

۹. آلودگی آب رقیق‌سازی، ظروف و پیپت

آزمون COD به آلودگی آلی بسیار حساس است. آب مقطری که در گالن پلاستیکی مانده، نوک پیپتی که با دست لمس شده، گردوغبار، یا ظرفی که با شوینده شسته و خوب آبکشی نشده، همه COD اضافی وارد آزمون می‌کنند. در نمونه‌های رقیق و محدودهٔ پایین، همین آلودگی جزئی می‌تواند نتیجه را دو برابر کند.

راه‌حل:

• برای بلانک و رقیق‌سازی از آب با کیفیت بالا و بدون مواد آلی استفاده کنید.

• نوک پیپت را عوض کنید و ظروف را با آب مقطر آبکشی کنید.

• آزمون نمونه‌های رقیق را دور از نمونه‌های خیلی غلیظ انجام دهید.

۱۰. منحنی کالیبراسیون قدیمی و ریجنت نامرغوب

بیشتر فتومترها و اسپکتروفوتومترها منحنی کالیبراسیون از پیش ذخیره‌شده برای ویال‌های COD دارند. اگر ویال‌ها از سازندهٔ دیگری باشند یا سری ساخت جدید ترکیب کمی متفاوت داشته باشد، این منحنی دیگر معتبر نیست.

ویال‌های تاریخ‌گذشته یا ویال‌هایی که در نور و گرما نگهداری شده‌اند هم رنگ اولیهٔ متفاوتی دارند و نتیجهٔ نادرست می‌دهند.

راه‌حل:

• با هر سری جدید ویال، یک استاندارد KHP بخوانید.

• اگر از ویال سازندهٔ دیگری استفاده می‌کنید، منحنی کالیبراسیون را با استانداردها رسم کنید.

• ویال‌ها را دور از نور و گرما و طبق دستورالعمل سازنده نگه دارید.

• از ریجنت‌هایی استفاده کنید که برای طول موج و روش دستگاه شما تنظیم شده‌اند؛ مثل ریجنت‌ها و کیت‌های آزمایشگاهی COD که برای اسپکتروفوتومترهای رایج طراحی شده‌اند.

جدول عیب‌یابی سریع آزمایش COD

چطور از درستی نتایج COD مطمئن شویم؟

استاندارد KHP و آزمون بازیابی

استاندارد مرجع آزمون COD، پتاسیم هیدروژن فتالات (KHP) است. محلول ۴۲۵ میلی‌گرم KHP در لیتر، از نظر تئوری COD برابر ۵۰۰ میلی‌گرم در لیتر دارد و با رقیق کردن آن می‌توان استاندارد هر محدوده‌ای را ساخت. اگر دستگاه عددی نزدیک مقدار تئوری بدهد، هضم، ویال و قرائت درست کار می‌کنند.

آزمون بازیابی هم مکمل آن است: مقدار معلومی KHP به نمونه اضافه می‌شود و بررسی می‌شود که چقدر از آن در نتیجه دیده می‌شود. بازیابی ضعیف در نمونهٔ واقعی، در حالی که استاندارد خالص درست است، معمولاً نشانهٔ تداخل ماتریس نمونه، مثل کلراید، است.

آزمون تکراری و نمودار کنترل

هر چند نمونه، یکی را به‌صورت تکراری آزمایش کنید و اختلاف نتایج را ثبت کنید. نتایج استاندارد KHP را هم در نمودار کنترل وارد کنید. روند تدریجی رو به پایین معمولاً نشان می‌دهد که دمای راکتور یا کیفیت ویال‌ها افت کرده است. آزمایشگاه‌هایی که بر اساس استاندارد ISO 17025 کار می‌کنند، باید این کنترل‌ها را مستند کنند.

برای اندازه‌گیری‌هایی که در محل انجام می‌شوند، یک اسپکتروفوتومتر پرتابل آب و فاضلاب مانند مدل ONYX امکان خواندن ویال COD و سایر پارامترهای کلیدی تصفیه‌خانه را با یک دستگاه فراهم می‌کند. تصفیه‌خانه‌هایی که پایش پیوسته لازم دارند هم می‌توانند از آنالایزر آنلاین COD فاضلاب استفاده کنند؛ اما آن را هم باید به‌صورت منظم با آزمون آزمایشگاهی مقایسه کرد. دربارهٔ این دستگاه‌ها در مقالهٔ آنالایزر آنلاین COD و COD متر بیشتر نوشته‌ایم.

نکات ایمنی و دفع پسماند ویال‌های COD

ویال‌های COD حاوی اسید سولفوریک غلیظ، کروم شش‌ظرفیتی و جیوه هستند. هر سه خطرناک‌اند و کروم و جیوه آلایندهٔ محیط زیست به شمار می‌روند.

• هنگام کار با ویال‌ها از دستکش، عینک و روپوش استفاده کنید.

• ویال‌های داغ را فقط پس از خنک شدن نسبی جابه‌جا کنید و درِ آن‌ها را باز نکنید.

• ویال‌های مصرف‌شده را در فاضلاب نریزید؛ آن‌ها را جداگانه جمع‌آوری و به عنوان پسماند خطرناک دفع کنید.

سؤالات متداول

چرا نتیجهٔ COD یک نمونه در دو بار آزمایش متفاوت است؟

رایج‌ترین دلیل، ناهمگن بودن نمونه و ذرات معلق است. پس از آن، ویال کثیف و مخلوط نشدن کامل محتویات ویال.

آیا COD می‌تواند از BOD کمتر باشد؟

در حالت عادی خیر، چون COD تقریباً همهٔ مواد آلی را اکسید می‌کند. اگر COD از BOD کمتر شد، احتمالاً در یکی از دو آزمون خطا رخ داده است.

حداکثر کلراید مجاز در آزمون COD چقدر است؟

به نوع ویال و مقدار سولفات جیوه آن بستگی دارد. عدد دقیق را در دستورالعمل ویال ببینید و برای نمونه‌های شورتر رقیق‌سازی کنید.

بعد از هضم چقدر باید صبر کرد تا ویال را خواند؟

تا ویال به دمای اتاق برسد و رسوبات ته‌نشین شوند. خواندن ویال گرم، به دلیل تغییر جذب با دما، خطا ایجاد می‌کند.

نمونهٔ اسیدی‌شده را چقدر می‌توان نگه داشت؟

در دمای حدود ۴ درجه و با pH کمتر از ۲، معمولاً تا چند هفته؛ حداکثر زمان را از روش استاندارد آزمایشگاه خود بگیرید. با این حال هرچه زودتر آزمایش کنید، نتیجه قابل اعتمادتر است.

جمع‌بندی

خطای آزمایش COD از چند منبع اصلی می‌آید: موادی مثل کلراید و نیتریت که دی‌کرومات را بی‌دلیل مصرف می‌کنند، نمونه‌ای که همگن یا درست نگهداری نشده، هضمی که در دما یا زمان کافی انجام نشده، و جزئیات قرائت مثل ویال کثیف، بلانک نامناسب و منحنی کالیبراسیون قدیمی.

اگر جهت خطا را بشناسید، یعنی بدانید نتیجه بالاتر از واقع است یا پایین‌تر، پیدا کردن علت ساده‌تر می‌شود. استاندارد KHP، آزمون بازیابی و آزمون تکراری هم ابزارهایی هستند که نشان می‌دهند مشکل از نمونه است یا از روش. با رعایت همین نکات، نتیجهٔ COD به داده‌ای تبدیل می‌شود که می‌توان برای تصمیم‌گیری دربارهٔ فرایند تصفیه و گزارش به نهادهای نظارتی به آن تکیه کرد. برای آشنایی با سایر پارامترهای کلیدی تصفیه‌خانه، مقالهٔ کاربرد اسپکتروفوتومتر در آب و فاضلاب را بخوانید.