سیر تحول تکنیک اسپکتروفوتومتری (طیف ­سنجی نوری)

امروزه تکنیک های اسپکتروفوتومتری (طیف سنجی نوری) نقش مهمی در علوم تحلیلی و توسعه علم مدرن دارند و در زمینه‌های بسیاری از جمله در فرایند کنترل کیفیت کاربرد دارند.

کلمه "طیف" از کلمه لاتین 'spectrum ' گرفته شده است که به معنای چشم انداز یا چیزی برای دیدن است. اما در حوزه علمی، یک طیف نمایشی از کل محدوده طول امواج الکترومغناطیسی است.

طیف سنجی نوری مطالعه و بررسی این طیف ها است و اسپکترومتر (طیف سنج، طیف نگار) ابزاری است که برای آشکارسازی آنها استفاده می شود و تاریخچه ای غنی دارد که به اوایل قرن نوزدهم باز می گردد.

از آنجایی که اسپکترومتری و اسپکتروفوتومتری نقش بسیار چشمگیری در عرصه تکنولوژی ایفا می کنند و علاقمندان بسیاری را جذب کرده اند، لازم است که تاریخچه سیر تحولی آنها درک شود.

در این مقاله، تلاش بر این است که ریشه‌های تحول دستگاه های طیف سنجی نوری از ابتدا ردیابی شود.

مقدمه

فیلسوف انگلیسی Roger Bacon (1214 - 1294) اولین کسی بود که تشخیص داد نور خورشید که از یک لیوان آب می گذرد، می تواند به اجزای کوچک تر تقسیم شود.

اگرچه طیف رنگی نور در رنگین کمان و پدیده های دیگر همواره مشخص بوده است، اما تا آن زمان به ماهیت طیفی بودن آن توجه نشده بود.

شاید بتوان گفت اولین تحقیق کمّی که ارتباط مستقیمی با علم طیف ­سنجی نوری دارد، کشف قانون شکست اسنل در حدود سال 1621 باشد.

طیف سنجی نوری مشابه با بسیاری از موارد علمی دیگر، در نتیجه کار جمعی بسیاری از دانشمندان در طی چندین دهه توسعه یافت.

به طور کلی، کشف طیف‌ سنجی نوری را به ایزاک نیوتن (Sir Isaac Newton) نسبت می‌ دهند (به دلیل آنالیز طیف رنگی نور مرئی توسط منشور)، اما قطعاً کار او بدون اکتشافاتی که دیگران قبل از او انجام داده‌ اند، ممکن نبود.

با وجود اینکه آزمایش‌های منشور نیوتن در کشف طیف‌سنجی نوری بسیار مهم بود، اما او برای مطالعه طیف چندان مجهز نبود و نتوانست جزئیات بیشتری از طیف را مشاهده نماید.

به همین دلیل، این کار نیوتن به طور گسترده شناخته نشد و به مدت 150 سال، کارهای کمی در مورد شناخت ماهیت طیف ها انجام شد.

سال ها بعد، نیوتن توانست با تجهیزات بیشتری (با استفاده از تلسکوپ و منشور)، نور سیاره ناهید را مشاهده کند و سپس، در سال 1666، نشان داد که نور سفید خورشید می تواند به یک سری رنگ های پیوسته پراکنده شود.

ابزارهای او یک دیافراگم کوچک برای تشکیل باریکه ای از نور، یک عدسی برای متمرکز کردن آن، یک منشور شیشه ای برای پراکندگی آن و یک صفحه نمایش برای نمایش طیف نهایی بودند.

او در توضیح نظری خود، منشوری را توصیف کرد که نور سفید را به اجزای رنگی تقسیم می‌ کرد که آنها را «طیف» نامید.

همچنین نشان داد که وقتی نوار رنگی پراکنده شده، از منشور دوم (با جهت­ مخالف) عبور می‌ کند، دوباره به نور سفید ترکیب می‌ شود.

می توان گفت که این اولین طیف سنجی نوری تقریباً به شکل مدرن بود و در حقیقت، تحلیل نیوتن از نور آغاز علم اسپکتروفوتومتری بود.

در ادامه، آزمایش‌های بنیادی پیرامون طیف­ های نوری ارائه شد که دستاوردهای قابل توجهی داشت و به تدریج مشخص شد که تابش خورشید دارای اجزایی خارج از بخش مرئی طیف است.

با این حال، دو اکتشاف طیفی قابل توجه در آن دوره اتفاق افتاد:

1- در سال 1800، ویلیام هرشل (William Herschel) میزان گرمایش رنگ های طیف خورشیدی را آزمایش کرد. او دماسنج های حساسی را در نقاط مختلف طیف مرئی قرار داد.

درنهایت دریافت که حداکثر اثر گرمایی، در خارج از انتهای قرمز طیف مرئی رخ می دهد. در حقیقت، او نور فروسرخ (IR) را کشف کرده بود.

2- سال بعد، سال بعد، یوهان ریتر (J.W. Ritter) و  ویلیام ولاستون (William Hyde Wollaston)، به طور مستقل طیف فرابنفش را کشف کردند. این مطالعات به ترتیب، زمینه ساز اندازه گیری های رادیومتری و عکاسی نور بودند.

ریتر (J.W. Ritter) در حال آزمایش تاثیر طیف خورشیدی بر روی مواد شیمیایی مختلف بود و آزمایش های او شامل یک منشور کوارتز بود که در یک پنجره باز قرار می گرفت.

ریتر کاغذی را قرار داد که با مواد شیمیایی مختلف طیفی پوشیده شده بود و دریافت که کلرید نقره وقتی در نقطه ای فراتر از انتهای بنفش طیف قرار می گیرد، سیاه می شود. ریتر نور فرابنفش (UV) را کشف کرد.

در سال 1802، ولاستون توانست سیستم طیف سنجی نوری نیوتن را گسترش دهد و این طیف سنج نوری، شامل عدسی بود که طیف خورشید را روی یک صفحه نمایش متمرکز می کرد. او به سرعت متوجه شد که طیف حاصل دارای بخش هایی از رنگ است.

ولاستون ادعا کرد که این خطوط مرزهای طبیعی بین رنگ ها هستند، اما این فرضیه در سال 1815 توسط جوزف فرانهوفر (Joseph von Fraunhofer) تصحیح شد.

به طور موازی، در طول دوره 1800-1803، توماس یانگ ماهیت موجی نور را با آزمایش معروف دو شکاف نشان داد ( زمانی که یک پرتو نوری که از یک شکاف می گذرد، به صورت الگویی از حاشیه های روشن و تاریک ظاهر می شود).

یانگ با استفاده از نتایج نیوتن پیرامون این پدیده، طول موج رنگ هفتم نیوتن را محاسبه کرد و محدوده 424 تا 675 نانومتر را به دست آورد.

در سال 1802 ویلیام ولاستون، خطوط تاریک را در طیف خورشید کشف کرد، اما اهمیت کمی برای آنها قائل بود اما در سال 1814، جوزف فرانهوفر، بررسی دقیقی از طیف خورشیدی انجام داد.

فرانهوفر در آزمایش های خود در رابطه با طیف سنجی نوری، منشور نیوتن را با یک توری پراش جایگزین کرد تا به عنوان منبع پراکندگی طول موج عمل کند.

او بر اساس تئوری های تداخل نور که توسط افرادی از قبیل توماس یانگ ایجاد شده بود، این مطالعات را در مورد دو، سه و تعداد زیادی شکاف با فاصله نزدیک گسترش داد و بنابراین توری های پراش را توسعه داد.

همانطور که در بخش قبل نیز توضیح داده شد، فرانهوفر، اولین توری پراش خود را با استفاده از پیچاندن سیم ­هایی بر روی دو پیچ موازی بسیار ریز ساخت. او با این توری‌ها، مستقیماً اولین طول موج‌های خطوط طیفی را اندازه‌گیری کرد.

او مشاهده کرد که این توری ها نیز نور را به همان روش منشورهای شیشه‌ای پراکنده می‌کند، اما با مزایای بسیار مهم که به منشورها برتری دارند.

آزمایشات فرانهوفر به او اجازه داد تا طول موج های پراکنده ایجاد شده توسط توری پراش خود را کمیت یابی کند و نقش هایی از 700 خط تاریک را که به آنها "خطوط فرانهوفر" نیز می­ گویند، تهیه کرد.

اینها اولین خطوط طیفی بودند که تا به حال مشاهده می شدند و فرانهوفر پایدارترین آنها را به عنوان اولین استاندارد برای مقایسه خطوط طیفی به دست آمده با استفاده از منشورهای شیشه ای مختلف به کار گرفت.

امروزه نوارهای تاریکی که فرانهوفر مشاهده کرد و طول موج های خاص آنها هنوز به عنوان "خطوط فرانهوفر" شناخته می شوند و گاهی از او به عنوان پدر طیف سنجی نوری نیز یاد می شود.

فراونهوفر نمی­ دانست چه چیزی باعث ایجاد خطوط تاریکی شده است، با این حال آزمایش مشابهی را با استفاده از نور ستاره­ ها انجام داد و متوجه شد که الگوی خطوط تیره ­ای که پیش از آن مشاهده کرده بود، به طور قابل توجهی تغییر کرده است.

بنابراین، به این نتیجه رسید که برخی از این ویژگی‌ها به نحوی با ترکیبات شیمیایی عناصر تشکیل دهنده ستاره ها و برخی دیگر به جو اتمسفر زمین (به دلیل جذب شدن توسط مولکول­ ها و عناصر) مرتبط است و بنابراین پایه و اساس علم اخترفیزیک را بنا نهاد.

خطوطی که فراونهوفر از ستارگان مشاهده کرد، نتیجه جذب نور توسط عناصر موجود در جو آن ستارگان است. ستاره ها اساساً طیف کاملی از طول موج ها را آزاد می کنند.

با این حال، فضای هر ستاره ترکیب منحصر به فردی دارد. عناصر موجود در این جوها، بخش هایی از نور را جذب می کنند، به این معنی که نور به ناظر نمی رسد و به صورت خطوط تاریک دیده می شود.

سیر تحول کلاسیک طیف سنجی نوری

خطوط طیفی

در سراسر اواسط دهه 1800، دانشمندان شروع به ایجاد ارتباطات مهم بین طیف های انتشار و خطوط جذب و انتشار کردند.

آنها با استفاده از مشاهدات سیستماتیک و بررسی های طیفی دقیق، اولین کسانی بودند که بین عناصر شیمیایی و الگوهای طیفی منحصر به فرد آنها ارتباط برقرار کردند.

تا آنجا که ما می توانیم بگوییم، فرانهوفر هرگز سعی نکرد بفهمد این خطوط چیست و یا از کجا آمده اند. برای او، آنها نشانگرهای مفیدی بودند که کار او را به عنوان تولید کننده تجهیزات (سازنده عینک) آسان تر می کردند.

33 سال پس از مرگ او، دانشمندی به نام کِرشهوف (Kirchhoff) ثابت کرد که هر عنصر و ترکیب، طیف منحصر به فرد خود را دارد و با مطالعه طیف یک منبع ناشناخته می توان ترکیب شیمیایی آن را تعیین کرد.

با توجه به این پیشرفت ها بود که طیف سنجی نوری به یک رشته علمی واقعی تبدیل شد و توسط محققین دیگر نیز مورد توجه قرار گرفت.

در اوایل دهه 1800، بسیاری از محققان طیف هایی را از برخی منابع مانند شعله ها، قوس ها و جرقه ها مطالعه کردند. مشخص شد که این منابع خطوط طیفی درخشانی را منتشر می کنند که مشخصه عناصر شیمیایی در شعله است.

برای مثال، در سال 1848 فوکو (Foucault)، فیزیکدان فرانسوی، مشاهده کرد که شعله های حاوی سدیم، نور زرد ساطع شده از یک قوس قوی را جذب می کند. این اولین نمایش طیف جذب آزمایشگاهی با استفاده از طیف سنجی نوری بود.

با این وجود، اولین گام واقعی در درک مشاهدات فرانهوفر، در اواسط قرن نوزدهم (1811-1899) با آزمایشات گوستاو کِرشُهوف (1895) و رابرت بونسِن انجام شد و بررسی گسترده خود را از طیف چندین عنصر انجام دادند.

کِرشهوف نتایج حقیقی کارشان را در قانونی گردآوری کرد که بیان می کند:

• جذب نور توسط یک گاز خنک و شفاف، آن را گرم می کند و بعداً همان نور را در همه جهات بازتاب می کند.
• خطوط جذب و نشر، در فرکانس‌ یا طول موج‌ یکسانی اتفاق می‌ افتند، اما لزوماً دارای نسبت‌ های یکسانی نیستند.

نتیجه این است که گازی که یک طیف خطی را تابش می کند، باید در همان دما خطوط طیفی را نیز جذب کند.

با توجه به این موضوع، این دو دانشمند توضیح دادند که خطوط فراونهوفر در طیف خورشید، از جذب طیف پیوسته ساطع شده  از لایه درونی خورشید، توسط عناصر موجود در سطح سردتر آن ناشی می شوند.

بنابراین اولین آنالیز کمی و کیفی جو خورشید به صورت رسمی توسط طیف سنجی نوری امکان پذیر شد.

این دانشمندان رنگ نور ساطع شده از فلزات هنگام سوختن در شعله­ های آتش را مطالعه کردند و دریافتند که در موارد خاصی، طول موج نور ساطع شده مطابقت دقیقی با خطوط فرانهوفر دارد.

این آزمایشات نشان داد که خطوط فرانهوفر نتیجه­ مستقیم ترکیب اتمی خورشید است و بدین ترتیب، پایه­ های اساسی آنالیز طیف شیمیایی پایه­ گذاری شد.

در سال 1861 هنگام بررسی طیف فلزات قلیایی، دو فلز قلیایی جدید سزیم و روبیدیم کشف کردند. این دستاوردها محرک فوق العاده ­ای برای تحقیقات طیف­ سنجی نوری را فراهم کرد.

این دو دانشمند، با تشخیص اینکه هر اتم و مولکول طیف مشخصه خود را دارد، طیف سنجی نوری را به عنوان یک ابزار علمی برای کاوش ساختار اتمی و مولکولی بنا نهاده و زمینه آنالیز طیف‌ شیمیایی ترکیبات مختلفی از مواد را ایجاد کردند.

به علاوه، معرفی طیف‌سنجی توسط Kirchhoff و Bunsen، باعث گذار بسیار بزرگی از علم نجوم به سوی اخترفیزیک شد و از این رو بسیار قابل تقدیر است.

تعیین ماهیت اتمی خطوط طیفی با استفاده از طیف سنجی نوری

در نیمه دوم قرن نوزدهم حجم عظیمی از داده های طیفی اتمی جمع آوری شد. خطوط مشخصه به هر عنصر اختصاص داده شد و طول موج آنها به طور دقیق اندازه گیری شد.

قاعده مندی در میان خطوط طیفی، به صورت ساده تری ذکر شد و تلاش های بسیاری برای نشان دادن یک سری از خطوط به عنوان هارمونیک توسط دانشمندان انجام شد که البته تمامی آنها موفقیت آمیز نبود.

در سال 1868، آنگستروم طول موج های حدود 1000 خط فرانهوفر خورشید را منتشر کرد.

تلاش‌های اولیه برای ساخت توری‌ های پراش چندان موفقیت آمیز نبودند و الگوهای خطوط موازی، بیش از حد نادقیق بودند، که کاربرد آنها را در طیف‌ سنجی نوری بسیار محدود می‌کرد. هرچه فاصله بین آن خطوط موازی در توری های پراش کمتر باشد، رزولوشن نهایی طیف بیشتر می شود.

هنری رولند (Henry Rowland)، یکی از فیزیکدانان آمریکایی قرن نوزدهم بود که بیشترین تلاش را برای بهبود دقت توری های پراش انجام داد و در نتیجه انقلابی در زمینه اسپکتروفوتومتری ایجاد کرد.

در دهه 1870، رولَند شروع به تولید توری­ های پراش با کیفیت بالا کرد و در نهایت، فهرست گسترده ­ای از طول موج ­های خورشیدی را منتشر کرد.

اولین فردی که طیف فرابنفش (UV) را دید، جورج استوکس بود که با استفاده از یک منشور کوارتز (شیشه معمولی UV را جذب می­ کند) و یک صفحه­ نمایش اورانیوم فسفات فلورسنت، این کار را انجام داد.

لَنگلی، در سال 1881 بالومتر را اختراع کرد و راه را برای بررسی طیف­ های فروسرخ توسط پاشِن هموار کرد. چند سال بعد، بالمر، فرمول مربوط به طول موج ­های سری بالمر هیدروژن را در سال 1885 منتشر کرد و زیمن نیز شکافت مغناطیسی را در سال 1896 کشف کرد.

در سال 1906، لیمان تحقیقات گسترده ­ای در مورد طیف­ های فرابنفش، از جمله سری هیدروژنی که اکنون به عنوان "سری لیمان" شناخته می­ شوند، انجام داد.

ریدبرگ و دیگران این ایده را به خطوط طیفی هیدروژن در طول موج های دیگر و همچنین به مجموعه ای از فلزات قلیایی و سایر عناصر گسترش دادند.

نشر اولین استانداردهای بین المللی طول موج در سال 1910، انگیزه بیشتری را برای دانشمندان علاقمند به حوزه اسپکتروفوتومتری ایجاد کرد. این استانداردها، اندازه­ گیری طول موج هر تشعشع الکترومغناطیسی را با دقت بی سابقه  ای ممکن ساخت.

در سال 1913، نیلز بور (Niels Bohr) این حقایق را در نظریه کوانتومی هیدروژن اتمی خود گردآوری کرد، که عصر جدیدی را در طیف سنجی نوری و ساختار اتمی گشود.

بور مدل اتم سیاره ای رادرفورد را، با پیشنهاد این که الکترون ها از طریق جاذبه کولنی به هسته نقطه ای با بار مثبت مقید هستند و در مدارهای دایره ای مجزا حرکت می کنند، گسترش داد.

بر خلاف نظریه تابش کلاسیک، بور فرض کرد که این حالت های ساکن در حالت عادی تشعشع نمی کنند. تنها زمانی نور ساطع می‌شود که الکترون از حالت بالاتر انرژی به حالت پایین‌تر انتقال یابد.

نظریه بور پیرامون فرکانس های انتشار هیدروژن اتمی، نتایج تجربی مشتق شده از Balmer، Rydberg و دیگران را اثبات کرد و یک بیان فرمول کاملا نظری برای ثابت Rydberg ارائه کرد.

مدل اتمی بور، مفهومی از طیف را ارائه داد که بر طبق آن، فرکانس یک خط طیفی را می توان به عنوان تفاوت بین سطوح انرژی و یک سری از خطوط طیفی به عنوان تفاوت بین یک سطح انرژی ثابت و گروهی از سطوح تفسیر کرد.

این استنتاج مبنای توسعه نظریه کوانتومی مدرن توسط E. Schrodinger، W. Heisenberg و دیگران و کشف جزئیات ساختار اتمی و مولکولی بود.

بسیاری از اکتشافات مهم دیگر در حوزه طیف سنجی نوری، به موازات تولد نظریه ساختار اتمی اتفاق افتاد، از جمله:

• کشف زیمن در مورد شکافتن خطوط طیفی اتمی در یک میدان مغناطیسی کاربردی (1896)
• توضیح بعدی آن توسط  لورنتس بر اساس نظریه کلاسیک ساده (1897)

و در پی آن مکانیک موجی شرودینگر در اواسط دهه­ 1920 توسعه یافت. پس از چندین دهه گسترش مبانی نظری، ماکس پلانک جذب و گسیل کوانتومی تابش را کشف کرد و متوجه شد که هر اتم، تنها می ­تواند تابش با طول موج خاصی را جذب و منتشر کند.

امیدواریم که با خوندن این مقاله حوصله تون سر نرفته باشه ☺️ ادامه این مطلب را به زودی منتشر خواهیم کرد😍

و در آخر به شما کاربر عزیز دعوت می کنیم که در صورت تمایل، محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را نیز مشاهده کنید و در صورت نیاز، می توانید کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کنید🌷

پیشنهاد می کنیم مقاله اسپکتروفتومتر را برسی کنید

منابع و مراجع

Diffraction Grating Handbook.

The Editors of Encyclopedia Britannica.Snell's law.

“A Brief History of Spectroscopy.” Handbook

Astronomical Spectroscopy: An Introduction to the Atomic and Molecular Physics of Astronomical Spectra.

A history of atomic absorption spectroscopy, Spectrochemical Acta Part B: Atomic Spectroscopy,  Pages 663-670, ISSN 0584-8547.

wikipedia