طیف سنجی مولکولی چیست؟-از 0 تا 100✅

طیف­ سنجی مولکولی، بررسی برهمکنش بین امواج الکترومغناطیسی و مولکول ها است که در حقیقت، طیف ­سنجی مولکولی به آنالیز طیفی حاصل از جذب یا انتشار تابش الکترومغناطیسی از الکترون های درون ملکول ها می پردازد.

طبق قواعد مکانیک کوانتومی، الکترون های درون مولکول­ ها، سطوح انرژی مجزایی را اشغال می کنند و در هنگام دریافت انرژی یا از دست دادن آن، از یک حالت انرژی کوانتیزه به حالت دیگر تغییر می­ کنند.

دستگاه های طیف سنجی مولکولی نیز بر همین اصل عمل می کنند و آنها با عبور نور از ماده نمونه، مولکول های آن را برانگیخته کرده و طیف نور دریافتی یا گسیلی را مورد آنالیز قرار می دهند.

با استفاده از طیف های مولکولی حاصل می توان برخی مشخصات بنیادین مواد را تشخیص داد که همین امر موجب می شود که طیف سنجی مولکولی کابردهای وسیعی در حوزه های مختلف صنعتی و آزمایشگاهی داشته باشد.

مکانیسم عملکردی طیف سنجی مولکولی

مکانیسم­ عملکردی در طیف سنجی مولکولی نیز مشابه با نوع طیف سنجی اتمی، اما پیچیده ­تر است که این پیچیدگی­ ها، به دلیل برهمکنش هسته­ های مختلف با یکدیگر و الکترون­ ها می ­باشد، پدیده ­ای که در اتم ­های تنها وجود ندارد.

به منظور آنالیز طیف­ های مولکولی لازم است به طور همزمان اثرات همه مشارکت­ های انواع مختلف حرکات و انرژی­ های مولکولی در نظر گرفته شوند.

دو گروه برهمکنش ­های داخلی طیف سنجی مولکولی

در هر مولکول، دو گروه از برهمکنش ­های داخلی وجود دارد که

گروه اول برهمکنش داخلی

شامل حرکات داخلی هسته­ های­ مولکول و نیرو های جاذبه و دافعه­ بین هسته­ ها و الکترون­ ها است و گروه دیگر شامل برهمکنش گشتاورهای مغناطیسی و الکترواستاتیکی هسته ­ها با همدیگر و ­ با الکترون­ ها است.

گروه دوم برهمکنش مولکولی

گروه دوم برهمکنش های مولکولی، یا از برهمکنش گشتاور مغناطیسی یک هسته یا یک الکترون با یک میدان مغناطیسی خارجی ناشی می شوند و ماهیت این برهمکنش به شدت به محیط مولکولی که هسته یا الکترون در آن قرار دارند بستگی دارد.

و یا اینکه به دلیل برهمکنش گشتاور چهارقطبی الکتریکی هسته ه­ا با میدان الکتریکی تولید شده توسط الکترون­ های اطراف است که این دسته، اساس طیف‌سنجی های نوع رزونانسی است.

سه دسته گروه اول برهمکنش داخلی

گروه اول را می ­توان به سه دسته تقسیم کرد:

1. برهمکنش­ های الکترونی
2. ارتعاشی
3. چرخشی (E = E_el + E_vib + E_rot)

الکترون‌های یک مولکول به دلیل حرکت دارای انرژی جنبشی هستند و به دلیل دافعه متقابل آنها و جذب توسط هسته های مثبت، انرژی پتانسیل نیز دارند.

این دو عامل انرژی، به همراه انرژی پتانسیل ناشی از دافعه الکترواستاتیکی متقابل هسته­ های با بار مثبت، انرژی حاصل از برهمکنش­ الکترونی یک مولکول را تشکیل می ­دهند.

تقریب بورن اوپنهایمر چیست؟

جداسازی انرژی الکترونی از سایر عبارات، تقریب بورن اوپنهایمر گفته می­ شود.

بر حسب این تقریب، هسته­ ها و الکترون­ های یک مولکول در معرض نیرو های یکسانی بوده، اما هسته­ ها بسیار سنگین ­تر هستند که از این رو، ممکن است هنگام در نظر گرفتن حرکت الکترون­ ها، معمولاً هسته­ ها ثابت در نظر گرفته می شوند. (به منابع فیزیک کوانتوم مراجعه شود).

مولکول ­ها ساختارهای سفت و سختی نیستند و حرکت هسته­ ها درون یک چارچوب مولکولی باعث ایجاد سطوح انرژی ارتعاشی نیز می ­شود.

در یک مولکول دو اتمی، دو هسته درگیر یک حرکت ارتعاشی ثابت نسبت به یکدیگر هستند و معمولاً برای چنین سیستم ­هایی، حرکت ارتعاشی به صورت هارمونیک در نظر گرفته می ­شود.

شرایط لازم برای مشاهده یک طیف ارتعاشی برای یک مولکول دو اتمی، تغییر گشتاور دوقطبی آن در اثر ارتعاش است (در نتیجه مولکول‌های دو اتمی هم‌هسته‌ از نظر ارتعاشی غیرفعال هستند).

شکل1- مدهای ارتعاشی مولکول آب

در فاز های جامد، مایع و گاز، تا جایی که مولکول ­ها از هم جدا باشند، می­ توانند چرخش آزاد نیز داشته باشند و در نتیجه دارای مقادیر کوانتیزه ­ای از انرژی دورانی نیز خواهند بود.

در حقیقت، طیف چرخشی مولکولی زمانی ایجاد می ­شود که یک مولکول از یک سطح چرخشی به سطح دیگر تغییر کند (طبق قوانین انتخاب مکانیک کوانتومی).

قوانین انتخاب، بر حسب تغییرات مجاز در اعداد کوانتومی که حالت ­های انرژی را مشخص می­ کنند، بیان می ­شود و برای اینکه گذاری بین دو سطح انرژی چرخشی یک مولکول دو اتمی اتفاق بیفتد، باید گشتاور دوقطبی دائمی داشته باشد (این مستلزم آن است که دو اتم آن متفاوت باشند) و قانون انتخاب رعایت شود.

شکل2- مدهای دورانی مولکول آب

چهار نوع سطح انرژی یک مولکول

به طور کلی، یک مولکول دارای چهار نوع سطح انرژی است:

سطوح انرژی الکترونی

انرژی مرتبط با توزیع الکترون ها در یک مولکول (اوربیتال های پیوندی و ضد پیوندی) که کوانتیزه است و اختلاف انرژی بین سطوح  بیرونی در ناحیه طول موجی مرئی و فرابنفش است.

سطوح انرژی ارتعاشی

پیوند های موجود در یک مولکول همیشه ارتعاش دارند (به صورت کششی یا خم شدن). در هنگام ارتعاش، مرکز ثقل ثابت می ماند در حالی که موقعیت اتم ها تغییر می کند. انرژی مرتبط با حرکت ارتعاشی نیز کوانتیزه است که اختلاف انرژی بین دو سطح انرژی ارتعاشی مجاور در ناحیه IR است.

سطوح انرژی چرخشی

مولکول ها در صورت داشتن فضا (به ویژه مولکول های گازی) حول محوری که از مرکز جرم می گذرد می چرخند و سطوح انرژی دورانی نیز کوانتیزه شده است که اختلاف انرژی بین سطوح انرژی دورانی مربوط به ناحیه مایکروویو طیف الکترومغناطیسی است.

سطوح انرژی انتقالی

علاوه بر موارد بالا، انرژی مرتبط با حرکت انتقالی نیز وجود دارد که موقعیت مرکز جرم تغییر می کند و در این حرکت، تفاوت بین سطوح انرژی آنقدر کوچک است که قابل مشاهده نیست (تقریباً صفر) پس بنابراین حرکت به صورت پیوسته به نظر می رسد.

سطوح انرژی انتقالی

بنابراین گذارهای طیفی ممکن در یک مولکول، گذارهای چرخشی، ارتعاشی و الکترونی هستند.

E_total = E_electronic + E_vibratinal + E_rotational

برهمکنش تابش الکترومغناطیسی بین سطوح انرژی مولکولی، اساس طیف‌سنجی الکترونی، طیف‌سنجی مولکولی UV-Vis-IR، طیف‌سنجی رامان و غیره را تشکیل می‌دهد.

شکل3- گذارهای ممکن در فازهای جامد، مایع و گاز

فواصل انرژی دورانی بسیار کوچکتر از فواصل انرژی ارتعاشی است، زیرا ارتعاش شامل اعوجاج مولکول است که به انرژی بیشتری نسبت به چرخش نیاز دارد.

شکل 4-فاصله­ نسبی سطوح انرژی گذارهای الکترونی، ارتعاشی و چرخشی

طیف اتم ­ها از خطوط تیزی تشکیل شده است که دلیل آن گذارهای الکترونی در بین اوربیتال­ های مختلف مجاز انرژی است.

اما طیف های مولکولی (در طیف سنجی مولکولی) از نوارهایی تشکیل شده‌اند که در آن ها یک ساختار خطی چگال با وضوح بالا دیده می‌شود و این موضوع، به این دلیل است که علاوه بر گذار الکترون‌ها، مولکول ها می‌توانند انرژی خود را به دو روش دیگر نیز تغییر دهند (تغییر در انرژی های چرخشی و ارتعاشی).

شکل 5- تقاوت طیف های جذب اتمی و مولکولی

نظریه اوربیتال مولکولی

توزیع الکترون­ ها در بین اوربیتال ­های مولکولی مختلف، نظریه اوربیتال مولکولی نامیده می ­شود که اساس طیف سنجی مولکولی می باشد و ویژگی های برجسته این نظریه عبارت ­اند از:

• الکترون های یک مولکول، در اوربیتال های مولکولی مختلفی وجود دارند (مشابه با اتم ها).
• اوربیتال­ های اتمی با انرژی­ های یکسان و تقارن مناسب با هم ترکیب می­ شوند و اوربیتال­ های مولکولی را تشکیل می ­دهند.
• در حالی که در یک اوربیتال اتمی، الکترون تحت تاثیر یک هسته قرار می­ گیرد، در یک اوربیتال مولکولی بسته به تعداد اتم ­های موجود در مولکول، تحت تأثیر دو یا چند هسته قرار می­ گیرد. بنابراین، یک اوربیتال اتمی تک مرکزی است، در حالی که یک اوربیتال مولکولی چند مرکزی است.
• تعداد اوربیتال­ های مولکولی تشکیل شده، برابر با تعداد اوربیتال­ های اتمی ترکیب شده است.
• هنگامی که دو اوربیتال اتمی با هم ترکیب شوند، دو اوربیتال مولکولی تشکیل می­ شود که یکی به عنوان اوربیتال مولکولی پیوندی شناخته می ­شود و دیگری، اوربیتال مولکولی ضد پیوند نامیده می­ شود.
• اوربیتال مولکولی پیوند دارای انرژی کمتر و در نتیجه پایداری بیشتری نسبت به اوربیتال مولکولی ضد پیوند مربوطه دارد.
• اوربیتال­ های مولکولی، همانند مدل اتمی، مطابق با اصل آفبا پر می­ شوند و از اصل طرد پائولی و قانون هوند پیروی می کنند.

نحوه تشکیل اوربیتال­ های مولکولی

ترکیب خطی اوربیتال­ های اتمی، برای تشکیل اوربیتال­ های مولکولی تنها در صورتی انجام می ­شود که شرایط زیر برآورده شوند:

1. اوربیتال­ های اتمی ترکیب شونده، باید انرژی یکسان یا تقریباً یکسانی داشته باشند و این بدان معنی است که اوربیتال 1s می ­تواند با اوربیتال 1s دیگر ترکیب شود اما با اوربیتال 2s نه، زیرا انرژی اوربیتال 2s به میزان قابل توجهی بیشتر است.
2. اوربیتال­ های اتمی ترکیب شونده بایددر محور مولکولی تقارن یکسانی داشته باشند. طبق قرارداد، محور z به عنوان محور مولکولی در نظر گرفته می ­شود.
3. با توجه به این نکته، اوربیتال­ های اتمی با انرژی یکسان، اگر تقارن یکسانی نداشته باشند با هم ترکیب نمی ­شوند و به عنوان مثال، اوربیتال 2p_z یک اتم می­ تواند با اوربیتال _2pz اتم دیگر ترکیب شود اما به دلیل تقارن­ متفاوت، نمی تواند با اوربیتال­ های 2p_x یا 2p_y ترکیب شود.
4. اوربیتال­ های اتمی ترکیب شونده باید حداکثر میزان همپوشانی را داشته باشند و هر چه میزان همپوشانی بیشتر باشد، چگالی الکترونی بین هسته­ های یک اوربیتال مولکولی بیشتر خواهد بود.

نامگذاری اوربیتال های ملکولی

• اوربیتال های مولکول های دو اتمی با نام­ های σ (سیگما)، π (pi)، δ (دلتا) و غیره تعیین می‌شوند.
• اوربیتال های مولکولی σ حول محور پیوند، متقارن هستند و در حالی که اوربیتال­ های π متقارن نیستند.
• برای مثال، حاصل ترکیب خطی اوربیتال های 1s که بر روی دو هسته متمرکز شده‌اند، دو اوربیتال مولکولی جدید است که حول محور پیوند متقارن هستند.
• اگر محور بین هسته ه­ا در جهت z باشد، ترکیب خطی اوربیتال­ های 2p_z در دو اتم نیز از نوع اوربیتال مولکولی σ خواهد بود.
• اوربیتال­ های مولکولی حاصل از اوربیتال ­های 2p_x و 2p_y به دلیل وجود لوب­ های مثبت در بالا و پایین صفحه­ مولکولی، حول محور پیوند متقارن نیستند و چنین اوربیتال های مولکولی به صورت π و ^*π برچسب گذاری می‌شوند.
• یک اوربیتال پیوندی π، در بالا و پایین محور بین هسته ­ای چگالی الکترونی بزرگتری دارد.
• اوربیتال ضد پیوندی ^*π، دارای یک گره بین هسته ای است (یعنی احتمال حضور الکترون در بین هسته ها صفر است).

شکل 6- نحوه تشکیل اوربیتال های مولکولی

شکل 6- تشکیل اوربیتال ­های مولکولی π و *π

در طیف سنجی مولکولی، گذار بین اوربیتال­ های الکترونی لایه های داخلی در حدود keV (اشعه­ X) اتفاق می­ افتد، در حالی که انرژی گذار الکترون­ های بیرونی از مرتبه­ eV (نواحی مرئی، UV نزدیک و فروسرخ) است.

انرژی نوسان­ های مولکولی در حدود eV 10^-1 است، در حالی که  بخش دورانی در حدود eV 10^-3 می باشد. البته این مقادیر متغیر است و تنها برای این منظور ارائه شده ­اند که تخمینی کلی از اندازه ­ها باشند.

میزان همپوشانی اوربیتال­ های درگیر در تحریک الکترونی

بحث دقیق در مورد احتمالات گذار فراتر از محدوده این سایت است، اما یک عامل تأثیرگذار، میزان همپوشانی اوربیتال­ های درگیر در تحریک الکترونی است:

• سطح انرژی الکترون­ های غیرپیوندی بین اوربیتال­ های پیوند و ضد پیوندی قرار دارد.

• گذار n→π^* (حداکثر nm 290) نسبت به گذار π→π^* (حداکثر nm 180) انرژی کمتری نیاز دارد، اما احتمال وقوع آن هزار بار کوچکتر است و توزیع فضایی این مدارها نشان می­ دهد که چرا چنین است.
• اوربیتال ­های n به هیچ وجه با اوربیتال π^* همپوشانی ندارند، بنابراین احتمال این برانگیختکی بسیار کم است.
• از طرف دیگر گذار π→π^* شامل اوربیتال­ هایی است که همپوشانی قابل توجهی دارند و احتمال گذار بسیار زیاد است.

انواع گذار بین حالت­ های الکترونی در طیف سنجی مولکولی

گذارهای  π→^*π

برای مولکول­ هایی که دارای پیون هایی مانند آلکن­ ها، آلکین­ ها، آروماتیک، ترکیبات اکریل یا نیتریل هستند، تابش نور و جذب آن می ­تواند الکترون­ ها را از یک اوربیتال مولکولی پیوندی π به یک اوربیتال مولکولی ضد پیوندی ^*π ارتقا دهد که به گذار قوی π→^*π معروف هستند (با ضریب جذب مولی بالا (Ԑ)). گروه هایی از اتم‌ها که در پیوند نقش دارند، اغلب کروموفور نامیده می‌شوند.

انرژی گذار (یا طول موج جذب) می­ تواند نشانه­ ای برای انواع مختلف پیوندها (کربن-کربن، اکسیژن -کربن یا کربن-نیتروژن در گروه نیتریل) باشد.

گذارهای  n→π^*

الکترون های جفت تکی، که در اتم های اکسیژن و نیتروژن وجود دارند، ممکن است از اوربیتال مولکولی غیرپیوندی خود به یک اوربیتال مولکولی ضد پیوند ^*π ارتقاء پیدا کنند که در مقایسه با گذار های نوع π→π^* مشابه در کروموفور ها، به انرژی کمتری (طول موج بلندتر) نیاز دارند.  با این وجود، احتمال گذار معمولاً بسیار کمتر است.

گذارهای  n→σ^*

ترکیبات اشباع شده با جایگزین های حاوی جفت های تنها، مانند آب، آمونیاک، هیدروژن دی سولفید فقط گذار های n→σ* و σ→σ* و در محدوده­ طیفی مرئی-فرابنفش دارند.

گذارهای d→d

بسیاری از محلول های حاوی یون فلزات واسطه، تا حدی با سطوح d پر می‌شوند، که امکان ارتقای یک الکترون را به حالت برانگیخته (با تغییر جایگاه اوربیتالی در سطح d) با جذب نور مرئی نسبتاً کم انرژی فراهم می‌کنند. نوار های طیفی آنها اغلب پهن هستند و به شدت تحت تأثیر محیط شیمیایی قرار می گیرند.

شکل7- انواع گذارهای الکترونی در مولکول­ ها

انواع طیف سنجی مولکولی

معمولاً سه نوع اساسی از سیستم ­های طیف ­سنجی مولکولی وجود دارد:

• طیف سنجی مولکولی نشری (گسیلی)
• طیف سنجی مولکولی جذبی
• طیف سنجی مولکولی تبدیل فوریه

پیکربندی کلی تمام این سیستم ­ها، شامل یک منبع تابش امواج الکترمغناطیسی، یک ماده نمونه و دستگاهی برای تشخیص و آنالیز طیف می باشد.

در طیف­ سنج­ های مولکولی نوع نشری، ابتدا با استفاده از یک منبع انرژی مانند تخلیه الکتریکی یا پلاسما، الکترون­ ها به سطوح بالاتر برانگیخته می­ شوند.

تابش ساطع شده از مولکول­ های برانگیخته که به حالت­ های انرژی اولیه باز می­ گردند و با استفاده از یک عنصر تک­ رنگ ­ساز یا چند رنگ ­ساز (منشور، توری پراش و …) به سیستم آشکارساز رسیده و آنالیز می­ گردد. نواحی اصلی عملکردی این طیف ­سنج­ ها، نواحی مرئی و فرابنفش است.

شکل7- شماتیک نوعی از طیف ­سنجی مولکولی نشری

طیف‌سنج های مولکولی نوع جذبی، ابتدا برای ارائه باریکه ­ای با طول موج یا پهنای باند خاص، نور منبع را از یک عنصر تک­ رنگ ساز یا چند رنگ ­ساز  عبور می­ دهند (البته این مرحله قبل از رسیدن نور به آشکارساز باشد) سپس، باریکه نور حاصل از یک ماده نمونه عبور کرده و بخشی از آن، جذب ماده می ­شود.

نور عبوری باقیمانده به آشکارساز می ­رسد و در نهایت، طیف نمودار شدت جذب بر حسب فرکانس را ارئه خواهد داد. این نوع طیف ­سنج­ ها معمولاً در محدوده­ های مرئی، فرابنفش و فروسرخ عمل می­ کنند.

شکل8- شماتیک نوعی از طیف­ سنجی مولکولی جذبی

طیف ­سنج ­های مولکولی نوع تبدیل فوریه، نوعی طیف­ سنج جذبی معمولی هستند اما سرعت، وضوح و حساسیت بیشتری دارند. در این طیف‌سنج، نمونه تحت یک منبع پرتو باند پهن قرار می‌گیرد که در نتیجه به دلیل جذب بخش خاصی از تشعشع، یک تداخل‌گرام ایجاد می‌شود.

معمولاٌ، این تداخل‌گرام (تابعی از شدت سیگنال بر حسب زمان) دیجیتالی شده و با استفاده از تبدیل فوریه به طیف جذبی تبدیل می‌شود و طیف‌سنج‌های تبدیل فوریه را می‌توان طوری طراحی کرد که تمام نواحی طیفی، از فرکانس رادیویی تا پرتو ایکس را پوشش دهند.

شکل9- شماتیک نوعی از طیف­ سنجی مولکولی تبدیل فوریه

و در آخر به شما کاربر عزیز پیشنهاد میکنیم که محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را مشاهده کنید و در صورت نیاز کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کرده و حتی برای دوستان خود بفرستید.

راستی این امکان هم برای شما قرار داده ایم که به صورت آنلاین از دستگاه مورد نظر خود استفاده کنید ( برای استفاده کافیست وارد بخش محصولات سایت شده و محصول مورد نظر خود را انتخاب کرده و روی دکمه شبیه ساز آنلاین کلیک کنید ، خوشحالم که میتونی حتی به صورت آنلاین دستگاه های شرکت ما را ببینی و با آن کار کنی😍)

منابع و مراجع

      Jan Helbing, TRANSCRIPT OF PHYSIKALISCH-CHEMISCHES PRAKTIKUM (Modul 211), Einführung, University of Zurich, 2017.

svanberg, Atomic and molecular spectroscopy, 4^th Edition, Springer. ISBN:3-540-20382-6

kakkar, Atomic and Molecular Spectroscopy: Basic Concepts and Applications, Cambridge University Press, 2015. ISBN 978-1-107-06388-4

B. Gray, Chemical Bonds: An introduction to atomic and molecular structure, University Science Books, 1994. ISBN: 0-935702-35-0

بلوری زاده، محمدآقا، فیزیک اتمی و مولکولی، روش­های تجربی، نشر فلامک، 1382.

ویکی پدیا