تمامی محصولات شرکت دارای حداقل 2 سال گارانتی و 15 سال خدمات پس از فروش می باشد arrow

طیف سنجی الکترونی
زمان مطالعه : 10 دقیقه

طیف سنجی الکترونی چیست؟-از 0 تا 100✅

طیف سنجی الکترونی به گروهی از تکنیک ها اطلاق می‌شود که مبتنی بر آنالیز انرژی‌ الکترون های ثانویه هستند (مانند فوتوالکترون ها و الکترون های اوژه).

همانند طیف سنجی نوری، در این نوع طیف سنجی اتم یا مولکول در اثر برخورد فوتون، الکترون، یون، اتم یا مولکول دیگر انرژی دریافت کرده و برانگیخته می شود و در اثر این برانگیختگی، الکترون ثانویه ای گسیل می شود که با بررسی و آنالیز آن می توان اطلاعات بسیار مفیدی پیرامون ماده مورد بررسی بدست آورد.

این تکنیک­ ها برای شناسایی و تعیین ساختار های الکترونی سطح نمونه آزمایشی استفاده می­ شوند و نمونه ­ها می­ توانند جامد، گاز یا مایع باشند.

با مطالعه طیف­ های تفکیک شده­ از یک مولکول، می ­توان اطلاعات کمّی حالت­ های مختلف الکترونی را بدست آورد و با استفاده از ساختار چرخشی-ارتعاشی طیف، فواصل پیوند، ثابت نیرو و انرژی­ های پیوند در حالت ­های پایه و برانگیخته محاسبه می شود.

طیف سنجی الکترونی شامل تکنیک های طیف سنجی مختلفی از جمله طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS) یا طیف سنجی الکترونی برای آنالیز شیمیایی  (ESCA)، طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش (UPS)، طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون  (EELS) و طیف سنجی الکترونی اوژه (AES) می باشد.

مقدمه ای از مدل اتمی

طیف سنجی الکترونی مربوط به گذار الکترون های موجود در لایه های داخلی اتم ها می باشد زیرا لایه های درونی تر کمتر در پیوندهای مولکولی نقش دارند.

توسعه طیف­ سنجی الکترونی، در سال 1887 زمانی که فیزیکدان آلمانی، هاینریش رودولف هرتز اثر فوتوالکتریک را کشف کرد، آغاز شد.

در سال 1900، ماکس پلانک پیشنهاد کرد که انرژی امواج الکترومغناطیس، تنها می ­تواند در “بسته­ های مجزای انرژی” آزاد شود (کوانتا) و در سال 1905 آلبرت اینشتین اثر فوتوالکتریک را توضیح داد و او نیز این فرضیه را ارائه کرد که انرژی نور به صورت بسته ­های کوانتیزه (فوتون) منتقل می ­شود که هر بسته دارای انرژی hν می باشد.

تمامی اتم­ ها از یک هسته حاوی پروتون و نوترون و ابری از الکترون­ ها که به دور آن می­ چرخند تشکیل شده ­اند و طبق اصول مکانیک کوانتومی، به طور کلی توزیع الکترون­ ها در مدار های مجاز به شکل­ های مشخصی اتفاق می ­افتد که برخی از آنها به شکل زیر هستند (اوربیتال های اتمی)

شکل 1-برخی از اوربیتال ­های اتمی

شکل 1-برخی از اوربیتال ­های اتمی

در حقیقت، الکترون­ ها با احتمال مشخصی در سطح انرژی مشخصی وجود دارند و این احتمال حضور، تابع موج یا تابع حالت گفته می­ شود. اوربیتال های اتمی نمایشگر این توابع حالت هستند و بسته به سطح انرژی که دارند، نامگذاری می شوند و مشخصات ویژه ای دارند.

از نظر کیفی می­ توان این اوربیتال­ ها را از طریق اندازه، شکل و جهت آنها در سه بعد مختصات متمایز کرد و با مجموعه­ ای از چند عدد کوانتومی مشخص می­ شوند:

  • عدد کوانتومی اصلی n
  • عدد کوانتومی فرعی l
  • عدد کوانتومی مغناطیسی ml
  • عدد کوانتومی اسپین s

اوربیتال های S می‌تواند تنها تا دو الکترون، اوربیتال های P تا 6 الکترون و اوربیتال های D تا 10 الکترون در هر پوسته داشته باشد و به طور کلی اما نه همیشه! مدار S درای انرژی کمتری نسبت به P، و P کمتر از D است. (برای اطلاعات بیشتر به مقاله طیف سنجی اتمی مراجعه شود).

الکترون­ های مختلف در مدار اطراف هسته، یکی از این الگو های مداری یا چند الگوی ترکیبی را دارند (بسته به تعداد الکترون ها) و علاوه بر این، فاصله شعاعی که در آن الکترون‌ها به دور هسته می‌چرخند و به عنوان پوسته شناخته می‌شوند نیز بسیار مهم است.

باید دقت کرد که الکترون­ ها دقیقاً مسیرهایی که توصیف شدند را دنبال نمی­ کنند و بلکه به گونه ­ای عمل می ­کنند که گویی در سراسر مکان هستند، مانند موجی که مکان خاصی ندارد (این بخشی از دوگانگی ذره موج است).

به طور کلی اتم ­ها، تمایل دارند در کمترین حالت انرژی ممکن باشند که بعنوان “حالت پایه” شناخته می ­شود و هنگامی که الکترون های یک مدار به حالت انرژی پایین تر می‌روند، این کار را با آزاد کردن انرژی و با ایجاد یک فوتون انجام می‌دهند که این فرآیند به عنوان یک “گذار” شناخته می­ شود.

  • قواعد بسیار خاصی وجود دارد که کدام گذارها قابل قبول است و به طور کلی فقط گذار هایی که از یک پوسته (n) به پوسته دیگر می­ روند، مجاز هستند. علاوه بر این، محدودیت ­هایی در گذار بین اوربیتال­ های مختلف وجود دارد.
  • هر چه الکترون در پوسته بالاتری باشد، انرژی جدایی بین پوسته­ ها کمتر می ­شود.

اگر اتمی در حالت برانگیخته باشد، انتقال الکترون ها به حالت پایه یا به صورت مستقیم انجام می شود و یا شامل یک فرآیند چند مرحله ای خواهد بود که دلایل مختلفی دارد.

ممکن است که گذار مستقیم به حالت پایه مجاز نباشد بنابراین، الکترون باید مسیر های مجاز دیگری را طی کند تا به حالت پایدار برسد.

تکنیک­ های اصلی طیف­ سنجی الکترونی

طیف سنجی الکترونی، به روش هایی اطلاق می شود که ساختار الکترونی سطحی را از طریق آنالیز طیف انرژی الکترون های ثانویه ساطع شده از نمونه بررسی می‌کنند و در این روش، نمونه یونیزه شده و الکترون های ساطع شده مشاهده می‌شوند.

الکترون های ثانویه معمولاً با بمباران سطح با الکترون ها یا فوتون های پر انرژی ایجاد می‌شوند (ذرات دیگر نیز استفاده می‌شوند (مثلاً یون ها یا اتم ها، اما به ندرت)).

پس از بمباران، الکترون های داخلی اتم یونیده و تهییج می شوند و در هنگام بازگشت به حالت اولیه، معمولاً اشعه ایکس ساطع می کنند و حداکثر انرژی فوتون های گسیلی، برابر با انرژی اولیه داده شده به ماده است.

در برخی از انواع تکنیک ها، ماده مورد مطالعه، برانگیخته شده یا یونیزه می گردد و در نتیجه آن، یک الکترون پر انرژی از اتم جدا می شود.

انرژی های معمول الکترون های ثانویه که در طیف‌ سنجی الکترونی سطحی آنالیز می‌شوند، حدود 52000 eV است.

اگر بمباران الکترون ها به محیط گازی صورت بگیرد، طیف اشه ایکس حاصل خطوط ناپیوسته ای خواهند بود که به دلیل انرژی بالایی که دارند به راحتی قابل آشکارسازی هستند.

اما اگر محیط مورد نظر فلزی یا جامد باشد و طیف حاصل هم شامل بخش پیوسته و هم ناپیوسته خواهد بود. بخش ناپیوسته است که مشخصه اصلی طیف سنجی الکترونی و نشانگر ساختار داخلی اتم است.

تکنیک­ های اصلی طیف­ سنجی الکترونی برای آنالیز سطحی

تکنیک­ های اصلی طیف­ سنجی الکترونی مورد استفاده برای آنالیز سطحی نمونه عبارت ­اند از:

  • طیف ­سنجی فوتوالکترون (PES)
  • طیف­ سنجی الکترونی اوژه (AES)
  • طیف ­سنجی افت انرژی الکترون (EELS)
  • طیف سنجی تشدید الکترونی
  • طیف سنجی اندازه حرکت

طیف سنجی فوتوالکترون

رایج ­ترین نوع طیف ­سنجی الکترونی، طیف سنجی فوتوالکترون (PES) است که بر اساس اثر فوتوالکتریک بنا نهاده شده است و اتم توسط فوتون های پر انرژی یونیزه می شود و در نهایت یک الکترون آزاد می شود.

هنگامی که الکترون­ های یک ماده (فلز یا گاز) در معرض تابش نور قرار می­ گیرند (با انرژی در حدود چند keV)، از سطح فلز خارج می ­شوند و اگر انرژی جنبشی الکترون­ های پرتاب شده (معروف به فوتوالکترون) و انرژی تابش فرودی را بدانیم، می ­توانیم انرژی الکترون های فلز جامد را محاسبه کنیم.

در این روش، مولکول با جذب تابش، برانگیخته می‌شود و در هنگام برگشت به حالت قبل، یک الکترون آزاد می‌شود (در دو ناحیه­ فرابنفش و اشعه­ ایکس).

اگر انرژی‌ متوسط فوتون ها در ناحیه فرابنفش دور باشد، تنها الکترون‌های ظرفیت پیوند ضعیف می‌توانند آزاد شوند، در حالی که پرتو های سخت‌ تر در ناحیه ایکس، الکترون‌ها را از درونی ترین اوربیتال های هسته آزاد می‌کنند.

هنگامی که از نور UV استفاده می شود، این روش را طیف سنجی فوتوالکترون فرابنفش (UPS) و زمانی که از اشعه ایکس استفاده می شود، طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS) یا طیف سنجی الکترونی آنالیز شیمیایی (ESCA) میگویند.

انرژی پرتو هر دستگاه، بـه منبع توليدی پرتو بستگی دارد. پرتو با انرژی کافی به سطح نمونه برخورد می کند و الکترون از مدارهای داخلی (XPS) و یا مدارهای بیرونی (UPS) خارج می شود.
نفوذ پرتوی ایکس در نمونه در حد میکرومتر است اما فقط سیگنال الکترون های به دست آمده از عمق 10-100 آنگستروم مفید هستند.

پدیده فوتو الکتریک

برخی الکترون ها بددون هیچ مشکلی باز می گردند و دارای انرژی جنبشی هستند. دیگر الکترون ها که از لایه های درونی می آیند، با الکترون های دیگر از لایه بالایی برخورد می کنند و این برخورد باعث کاهش انرژی الکترون خواهد شد و در نتیجه این برخورد موارد زیر رخ می دهد:

  • یک فوتون پر انرژی به یک الکترون واقع در تراز های داخلی برخورد می کند.
  • در مرحله بعد، انرژی فوتون فرودی به الکترون هدف انتقال می یابد.
  • الکترون هدف با دریافت مقدار انرژی کافی از اتم جدا شده و به سمت بیرون سطح نمونه گسیل می شود.
  • در نهایت، یک فوتوالکترون با انرژی جنبشی مشخص ایجاد می شود.
  • بر اساس مقادیر مختلف انرژی جنبشی، فوتوالکترون ها از هم تفکیک شده و سپس فوتوالکترون های تفکیک شده شمارش می شوند و بر این اساس، غلظت اتم ها و عناصر بدست می آید.
  • از آنجا که انرژی پرتو تابانده شده مشخص است، می توان انرژی الکترون گسیل شده را که همان انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی است بدست آورد.
  • در نهایت انرژی پیوندی الکترون از رابطه قانون کار رادرفورد قابل محاسبه است:


hν = KE+BE+Φ

انرژی پیوندی (BE): میزان انرژی لازم برای جدایی یک الکترون از یک اتم است و این انرژی، مشخصه هر اوربیتال اتمی یک عنصر است.

انرژی جنبشی (KE): میزان انرژی که یک ذره متحرک دارد و از طریق دستگاه طیف سنجی اندازه گیری می شود.

تابع کار دستگاه طیف سنج (Φ): کمترین میزان انرژی لازم جهت جدایی یک الکترون از ماده، با انرژی جنبشی صفر است.

شکل 2- شماتیک عملکرد فوتوالکترون ها

شکل 2- شماتیک عملکرد فوتوالکترون ها

شکل 3- مکانیسم عملکردی دو روش UPS و XPS

شکل 3- مکانیسم عملکردی دو روش UPS و XPS

عملکرد کلی دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون

الکترون های پرتاب شده از نمونه، به سمت یک آنالایزر انرژی می روند، جایی که انرژی ها جنبشی آنها ثبت می شود و آنالایزر انرژی، الکترون ها را بر اساس انرژی شان با قدرت تفکیک مناسب جدا می کند و درست مانند فیلتری عمل می کند که تنها به الکترون هایی با انرژی خاص اجازه عبور می دهد.

با افزایش تعدا الکترون های آنالیز، میزان حساسیت نیز افزایش می یابد و از آنجایی که تفکیک انرژی ها در میدان الکتریکی انجام می شود، یک آنالایزر خوب دستگاهی است که کمترین حساسیت را به میدان های خارجی داشته باشد.

سپس الکترون های تفکیک شده به یک آشکارساز (شمارشگر) می رسند و در نهایت، تعداد الکترون های گسیلی بر حسب انرژی ترسیم می شود.

شکل 4- شماتیک کلی فرایند طیف ­سنجی فوتوالکترون 

شکل 4- شماتیک کلی فرایند طیف ­سنجی فوتوالکترون

طیف سنجی الکترونی اوژه

طیف سنجی الکترونی اوژه (AES) یکی از رایج ترین تکنیک های مورد استفاده برای آنالیز ترکیبات شیمیایی سطح با اندازه گیری انرژی الکترون ها است و این تکنیک در اواخر دهه 1960 توسعه یافت و نام خود را از اثری که برای اولین بار تویط پیر ویکتور اوژه یک فیزیکدان فرانسوی، در اواسط دهه 1920 مشاهده شد گرفته شده است.

در این روش نیز مبنای عملکرد سیستم، اثر فوتو الکتریک است و غلظت عناصر سطحی ماده را با اندازه گیری انرژی الکترون های اوژه تعیین می کند.

مکانیسم کلی

زمانی که الکترون یا پرتو پر انرژی به اتم برخورد می کند، از لایه داخلی اتم (نزدیک ترین سطح انرژی به هسته)، الکترونی یونیزه شده و آزاد می شود و حفره ایجاد شده موجب می شود که گذارهای الکترونی مختلفی اتفاق بیفتد.

از آنجایی که این یک حالت ناپایدار است، این حفره­ توسط یک الکترون از پوسته ای بیرونی ­تر پر می ­شود و مجدد در لایه بالاتر، حفره ای ایجاد می شود و به این ترتیب الکترون که به سطح انرژی پایین ­تر حرکت می­ کند، مقداری انرژی برابر با اختلاف انرژی مداری از دست می ­دهد.

این عمل برای لایه های بالایی تکرار می شود و به این معنی که اگر حفره ای در لایه ای درونی ایجاد شد، این حفره به طرف لایه های بالاتر حرکت خواهد کرد و باعث ایجاد ساختاری طیفی می شود.

گاهی اوقات این انرژی به شکل فوتون ساطع شده آزاد می­ شود و گاهی نیز ممکن است این انرژی به الکترون دیگری در لایه بیرونی منتقل شود که یونیزه شده و از اتم خارج می­ شود. این الکترون دوم پرتاب شده، الکترون اوژه نامیده می­ شود.

شکل  5– شماتیک فرایند اوژه

شکل  5– شماتیک فرایند اوژه

برای گذارهای کم انرژی (E < 500 eV)، به ویژه برای اتم های سبک گسیل اشعه ایکس ناچیز می­ شود و در نتیجه، انتشار اوژه مطلوب است. در انرژی حدود eV 2000 تابش اشعه ایکس تقریباً با تابش اوژه قابل مقایسه است.

حالت­ های درگیر در فرآیند اوژه، حالت اولیه (حالت تک حفره ­ای) و حالت نهایی (حالت دو حفره ­ای)، هر دو برانگیخته هستند.

در مجموع سه الکترون در این گذار دخیل هستند، به این معنی که گذار اوژه می ­تواند در تمام عناصر جدول تناوبی به جز H و He (که کمتر از سه الکترون در هر اتم دارند) رخ دهد.

اگر فرآیند اوژه در جامد اتفاق بیفتد، الکترون‌های باند ظرفیت بعنوان نماد سطح اتمی جایگزین می‌شوند.

تجهیزات استاندارد طیف سنجی الکترونی اوژه

تجهیزات استاندارد برای طیف سنجی الکترونی اوژه شامل موارد زیر است:

  • تفنگ الکترونی
  • آنالایزر­ طیف انرژی
  • آشکارساز و سیستم الکترونیکی پردازش داده

فرآیند اوژه به صورت شماتیک در شکل زیر نشان داده شده است که اتم توسط یک محرک خارجی، مانند برخورد یک فوتون یا پرتوی از الکترون‌های پر انرژی که معمولاً انرژی در حدود  keV 2-10 دارند، تحریک می شود.

AES باید در فشار های کمتر از 10-3 پاسکال انجام شود تا از جذب گاز های باقیمانده به سطح نمونه جلوگیری شود. این را می توان با استفاده از یک سیستم خلاء فوق العاده بالا به دست آورد.

معمولاً از یک آنالایزر آینه استوانه ای استفاده می شود که از دو استوانه متحدالمرکز با شکاف های ورودی و خروجی تشکیل شده است که به الکترون های ورودی اجازه می دهد تا از دیافراگم جمع آوری عبور کرده و شناسایی شوند.

تنها الکترون هایی با انرژی جنبشی تقریباً 1.7 برابر ولتاژ جابجایی استوانه خارجی، مسیر صحیح مورد نیاز برای عبور از دیافراگم جمع آوری را دارند. بنابراین، به طور موثر آنالایزر یک فیلتر انرژی جنبشی است.

یک تفنگ الکترونی یکپارچه برای تحریک چند لایه بالای نمونه مورد آنالیز استفاده می شود.

در عملکرد کلی یک طیف سنج AES، یک تفنگ الکترونی به سمت نمونه هدایت می شود و سپس یک الکترون پرتاب شده وارد فضای بین استوانه داخلی و خارجی آنالایزر می شود که استوانه داخلی به ولتاژ زمین متصل است، در حالی که ولتاژ استوانه بیرونی متناسب با انرژی جنبشی الکترون است.

استوانه بیرونی به دلیل ولتاژ منفی خود، الکترون را به سمت آشکارساز الکترونی منحرف می کند. فقط الکترون های درون مخروط زاویه شناسایی می شوند و سیگنال حاصل متناسب با تعداد الکترون های شناسایی شده به عنوان تابعی از انرژی جنبشی است.

شکل 6-شماتیک نوعی یک طیف ­سنج الکترونی اوژه

شکل 6-شماتیک نوعی یک طیف ­سنج الکترونی اوژه

طیف سنجی از طریق اتلاف انرژی الکترون

الکترون‌ های پراکنده غیرالاستیک در برهمکنش با سطح جامد، انرژی‌ های مشخصی را  از دست می دهند، که به طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون (EELS) گفته می‌شوند. در حقیقت، طیف‌ سنجی اتلاف انرژی الکترون استفاده از توزیع انرژی الکترون‌ هایی است که از یک نمونه نازک (به طور معمول کمتر از 50 نانومتر ضخامت) عبور می‌کنند تا محتوای نمونه را آنالیز کنند و تصاویری با اثرات کنتراست منحصر به فرد ایجاد کنند.

در ابزار دقیق EELS، معمولاً یک میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) یا یک میکروسکوپ روبشی (STEM) گنجانده می شود. این میکروسکوپ ها از الکترون های با انرژی بالا (معمولاً بین keV 100 تا MeV 1 ) برای بررسی نمونه استفاده می کنند.

پراکندگی ها از فرآیندهای مختلفی منشأ می گیرند:

  • تحریک سطح هسته eV 100-104
  • تحریک پلاسمون­ ها و گذار بین پیوندی الکترونی eV 1-100
  • تحریک ارتعاشات سطحی و مواد جذبی eV 1 تا 3-10

برخی از الکترون ها می توانند به صورت الاستیک (بدون تبادل انرژی) یا غیرکشسانی با نمونه برهمکنش داشته باشند (پراکنده شوند)،به این معنی که انرژی خود را از دست می‌دهند و مسیرشان به طور تصادفی منحرف می‌شود و این برهمکنش ها است که برای استخراج اطلاعات مربوط به نمونه استفاده می شوند.

از دست دادن انرژی الکترون های اولیه معمولاً در محدوده 0 eV تا keV 3 است و این اتلاف انرژی با استفاده از خواص پراکنده کننده یک میدان مغناطیسی همگن بر روی الکترون های باردار اندازه گیری می شود.

هنگامی که الکترون های سریع از ناحیه ای از میدان مغناطیسی همگن B که عمود بر اندازه حرکت آنها است، عبور می کنند، در یک مسیر دایره ای با شعاع r که با استفاده از نیروی لورنتس بر ذرات به دست می آید خم می شوند:

r=γmv/eB

که e بار الکترون ها و γ ضریب تصحیح نسبیتی است. بنابراین شعاع مسیر به انرژی ذره بستگی دارد و می توان از آن برای تمایز ذرات با توجه به انرژی آنها استفاده کرد.

طیف حاصل با شمارش الکترون های اولیه برحسب انرژی ثبت می شود.

شکل7- شماتیک فرایند اتلاف انرژی الکترون

شکل7- شماتیک فرایند اتلاف انرژی الکترون

شکل 8- شماتیک فرایند طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون

شکل 8- شماتیک فرایند طیف سنجی اتلاف انرژی الکترون

و در آخر به شما کاربر عزیز پیشنهاد میکنیم که محصولات شرکت دانش بنیان بلورآزما را مشاهده کنید و در صورت نیاز کاتالوگ هر محصول را به صورت جداگانه دانلود کرده و حتی برای دوستان خود بفرستید.

راستی این امکان هم برای شما قرار داده ایم که به صورت آنلاین از دستگاه مورد نظر خود استفاده کنید ( برای استفاده کافیست وارد بخش محصولات سایت شده و محصول مورد نظر خود را انتخاب کرده و روی دکمه شبیه ساز آنلاین کلیک کنید ، خوشحالم که میتونی حتی به صورت آنلاین دستگاه های شرکت ما را ببینی و با آن کار کنی😍)

منابع و مراجع

Oura et al., Surface Science, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003.

M. Hollas, Modern spectroscopy, wiley, Chichester, 1987.

Muller, Fundamentals of Quantum Chemistry, Springer, 2001. ISBN: 9780306475665

wikipedia

چه امتیازی به این مقاله می دهید؟

رای شما:

5 / 5. تعداد رای: 3


افزودن دیدگاه و پرسش جدید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

5 مقاله اخیر

مقالات منتشر شده در ساعاتی قبل